鋰離子電池的循環(huán)壽命

電池用著用著，感覺不耐用，容量沒有以前多了，這些都是循環(huán)壽命不斷衰減的體現(xiàn)。接下來要講兩個跟鋰離子電池長期穩(wěn)定可靠使用相關(guān)的指標(biāo)：循環(huán)壽命和安全性。

循環(huán)壽命的衰減，其實也就是電池當(dāng)前的實際可用容量，相對于其出廠時的額定容量，不斷下降的一種變化趨勢。

對于理想的鋰離子電池，在其循環(huán)周期內(nèi)容量平衡不會發(fā)生改變，每次循環(huán)中的初始容量都應(yīng)該是一定值，然而實際上情況卻復(fù)雜得多。任何能夠產(chǎn)生或消耗鋰離子的副反應(yīng)都可能導(dǎo)致電池容量平衡的改變，一旦電池的容量平衡狀態(tài)發(fā)生改變，這種改變就是不可逆的，并且可以通過多次循環(huán)進行累積，對電池循環(huán)性能產(chǎn)生嚴重影響。

影響鋰離子電池循環(huán)壽命的因素有很多，但其內(nèi)在的根本原因，還是參與能量轉(zhuǎn)移的鋰離子數(shù)量在不斷減少。需要注意的是，電池當(dāng)中的鋰元素總量并未減少，而是“活化”的鋰離子少了，它們被禁錮在了其他地方或活動的通道被堵塞了，不能自由的參與循環(huán)充放電的過程。

那么，我們只要搞清楚這些本該參與氧化還原反應(yīng)的鋰離子，都跑哪兒去了，就能夠搞清楚容量下降的機理，也就可以針對性的采取措施，延緩鋰電池的容量下降趨勢，提升鋰電池的循環(huán)壽命。

1.金屬鋰的沉積

通過前面的分析，我們知道鋰離子電池當(dāng)中是不應(yīng)該存在鋰的金屬形態(tài)，鋰元素要么是以金屬氧化物、碳鋰化合物的形態(tài)存在，要么是以離子的形態(tài)存在。

金屬鋰的沉積，一般發(fā)生在負極表面。由于一定的原因，鋰離子在遷移到負極表面時，部分鋰離子沒有進入負極活性物質(zhì)形成穩(wěn)定的化合物，而是獲得電子后沉積在負極表面成為金屬鋰，并且不再參與后續(xù)的循環(huán)過程，導(dǎo)致容量下降。

這種情況，一般有幾種原因造成：充電超過截止電壓；大倍率充電；負極材料不足。過充電或負極材料不足的時候，負極不能容納從正極遷移過來的鋰離子，導(dǎo)致金屬鋰的沉積發(fā)生。大倍率充電時，由于鋰離子短時間內(nèi)到達負極的數(shù)量過多，造成堵塞和沉積。

金屬鋰的沉積，不但會造成循環(huán)壽命的下降，嚴重時還會導(dǎo)致正負極短路，造成嚴重的安全問題。

要解決這個問題，就需要合理的正負極材料配比，同時嚴格限定鋰電池的使用條件，避免超過使用極限的情況。當(dāng)然，從倍率性能著手，也可以局部改善循環(huán)壽命。

2.正極材料的分解

作為正極材料的含鋰金屬氧化物，雖然具有足夠的穩(wěn)定性，但是在長期的使用過程中，仍然會不斷的分解，產(chǎn)生一些電化學(xué)惰性物質(zhì)（如Co3O4，Mn2O3等）以及一些可燃性氣體，破壞了電極間的容量平衡，造成容量的不可逆損失。

這種情況在過充電情況下尤為明顯，有時甚至?xí)l(fā)生劇烈的分解和氣體釋放，不但影響電池容量，還會造成嚴重的安全風(fēng)險。

除了嚴格限定電池的充電截止電壓之外，提高正極材料的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，也是降低循環(huán)壽命下降速度的可行方法。

3.電極表面的SEI膜

前面講過，以碳材料為負極的鋰離子電池，在初次循環(huán)過程中，電解液會在電極表面形成一層固態(tài)電解質(zhì)（SEI）膜，不同的負極材料會有一定的差別，但SEI膜的成分主要由碳酸鋰、烷基酯鋰、氫氧化鋰等組成，當(dāng)然也有鹽的分解產(chǎn)物，另外還有一些聚合物等。

關(guān)于鋰離子電池的循環(huán)壽命和安全性

SEI膜的形成過程會消耗電池中的鋰離子，并且SEI膜并不是穩(wěn)定不變的，會在循環(huán)過程中不斷的破裂，露出來新的碳表面再與電解質(zhì)反應(yīng)形成新的SEI膜，這樣會不斷造成鋰離子和電解質(zhì)的持續(xù)損耗，導(dǎo)致電池的容量下降。SEI膜有一定的厚度，雖然鋰離子可以穿透，但是SEI膜會造成負極表面部分擴散孔道的堵塞，不利于鋰離子在負極材料的擴散，這也會造成電池容量的下降。

4.電解質(zhì)的影響

在不斷的循環(huán)過程中，電解質(zhì)由于化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性的局限，會不斷發(fā)生分解和揮發(fā)，長期累積下來，導(dǎo)致電解質(zhì)總量減少，不能充分的浸潤正負極材料，充放電反應(yīng)不完全，造成實際使用容量的下降。

電解質(zhì)中含有活潑氫的物質(zhì)和鐵、鈉、鋁、鎳等金屬離子雜質(zhì)。因為雜質(zhì)的氧化電位一般低于鋰離子電池的正極電位，易在正極表面氧化，氧化物又在負極還原，不斷消耗正負極活性物質(zhì)，引起自放電，即在非正常使用的情況下改變電池放電。電池壽命是以充放電循環(huán)次數(shù)而定的，含雜質(zhì)的電解液直接影響電池循環(huán)次數(shù)。

電解質(zhì)中還含有一定量的水，水會與電解質(zhì)中的LiFP6發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生產(chǎn)LiF和HF，HF進而又破壞SEI膜，生成更多的LiF，造成LiF沉積，不斷的消耗活性的鋰離子，造成電池循環(huán)壽命下降。

由以上分析可以看出，電解質(zhì)對鋰離子電池的循環(huán)壽命有非常重要的影響，選擇合適的電解質(zhì)，將能夠明顯的提升電池的循環(huán)壽命。

5.隔離膜阻塞或損壞

隔離膜的作用是將電池正負極分開防止短路。在鋰離子電池循環(huán)過程中，隔離膜逐漸干涸失效是電池早期性能衰退的一個重要原因。這主要是由于隔離膜本身的電化學(xué)穩(wěn)定性和機械性能不足，以及對電解質(zhì)對隔離膜的浸潤性在反復(fù)充電過程中變差造成的。由于隔離膜的干涸，電池的歐姆內(nèi)阻增大，導(dǎo)致充放電通道堵塞，充放電不完全，電池容量無法回復(fù)到初始狀態(tài)，大大降低了電池的容量和使用壽命。

6.正負極材料脫落

正負極的活性物質(zhì)，是通過粘結(jié)劑固定在基體上面的，在長期使用過程中，由于粘結(jié)劑的失效以及電池受到機械振動等原因，正負極的活性物質(zhì)不斷脫落，進入電解質(zhì)溶液，這導(dǎo)致能夠參與電化學(xué)反應(yīng)的活性物質(zhì)不斷減少，電池的循環(huán)壽命不斷下降。

粘結(jié)劑的長期穩(wěn)定性和電池良好的機械性能，將能夠延緩電池循環(huán)壽命的下降速度。

7.外部使用因素

鋰離子電池有合理的使用條件和范圍，如充放電截止電壓，充放電倍率，工作溫度范圍，存儲溫度范圍等。但是在實際使用當(dāng)中，超出允許范圍的濫用情況非常普遍，長期的不合理使用，會導(dǎo)致電池內(nèi)部發(fā)生不可逆的化學(xué)反應(yīng)，造成電池機理的破壞，加速電池的老化，造成循環(huán)壽命的迅速下降，嚴重時，還會造成安全事故。

鋰離子電池的安全性

鋰離子電池的安全性問題，其內(nèi)在原因是電池內(nèi)部發(fā)生了熱失控，熱量不斷的累積，造成電池內(nèi)部溫度持續(xù)上升，其外在的表現(xiàn)是燃燒、爆炸等劇烈的能量釋放現(xiàn)象。

電池是能量的高密度載體，本質(zhì)上就存在不安全因素，能量密度越高的物體，其能量劇烈釋放時的影響就越大，安全問題也越突出。汽油、天然氣、乙炔等高能量載體，也都存在同樣的問題，每年發(fā)生的安全事故，數(shù)不勝數(shù)。

不同的電化學(xué)體系、不同的容量、工藝參數(shù)、使用環(huán)境、使用程度等，都對鋰離子電池的安全性有較大的影響。

由于電池存儲能量，在能量釋放的過程中，當(dāng)電池?zé)崃慨a(chǎn)生和累積速度大于散熱速度時，電池內(nèi)部溫度就會持續(xù)升高。鋰離子電池由高活性的正極材料和有機電解液組成，在受熱條件下非常容易發(fā)生劇烈的化學(xué)副反應(yīng)，這種反應(yīng)將產(chǎn)生大量的熱，甚至導(dǎo)致的“熱失控”，是引發(fā)電池發(fā)生危險事故的主要原因。

鋰離子電池內(nèi)部的熱失控，說明電池內(nèi)部的一些化學(xué)反應(yīng)已經(jīng)不是我們此前所期待的“可控”和“有序”，而是呈現(xiàn)出不可控和無序的狀態(tài)，導(dǎo)致能量的快速劇烈釋放。

那么，我們來看看，都有哪些化學(xué)反應(yīng)，會伴隨大量的熱產(chǎn)生，進而導(dǎo)致熱失控。

1.SEI膜分解，電解液放熱副反應(yīng)

固態(tài)電解質(zhì)膜實在鋰離子電池初次循環(huán)過程中形成，我們既不希望SEI膜太厚，也不希望它完全不存在。合理的SEI膜存在，能夠保護負極活性物質(zhì)，不跟電解液發(fā)生反應(yīng)。

關(guān)于鋰離子電池的循環(huán)壽命和安全性

可是當(dāng)電池內(nèi)部溫度達到130℃左右時，SEI膜就會分解，導(dǎo)致負極完全裸露，電解液在電極表面大量分解放熱，導(dǎo)致電池內(nèi)部溫度迅速升高。

這是鋰電池內(nèi)部第一個放熱副反應(yīng)，也是一連串熱失控問題的起點。

2.電解質(zhì)的熱分解

由于電解質(zhì)在負極的放熱副反應(yīng)，電池內(nèi)部溫度不斷升高，進而導(dǎo)致電解質(zhì)內(nèi)的LiPF6和溶劑進一步發(fā)生熱分解。

關(guān)于鋰離子電池的循環(huán)壽命和安全性

這個副反應(yīng)發(fā)生的溫度范圍大致在130℃~250℃之間，同樣伴隨著大量的熱產(chǎn)生，進一步推高電池內(nèi)部的溫度。

3.正極材料的熱分解

隨著電池內(nèi)部溫度的進一步上升，正極的活性物質(zhì)發(fā)生分解，這一反應(yīng)一般發(fā)生在180℃~500℃之間，并伴隨大量的熱和氧氣產(chǎn)生。關(guān)于鋰離子電池的循環(huán)壽命和安全性

不同的正極材料，其活性物質(zhì)分解所產(chǎn)生的熱量是不同的，所釋放的氧氣含量也有所不同。磷酸鐵鋰正極材料由于分解時產(chǎn)生的熱量較少，因而在所有的正極材料中，熱穩(wěn)定性最為突出。鎳鈷錳三元材料分解時則會產(chǎn)生較多的熱量，同時伴有大量的氧氣釋放，容易產(chǎn)生燃燒或爆炸，因此安全性相對較低。

4.粘結(jié)劑與負極高活性物質(zhì)的反應(yīng)

負極活性物質(zhì)LixC6與PVDF粘結(jié)劑的反應(yīng)溫度約從240℃開始，峰值出現(xiàn)在290℃，反應(yīng)放熱可達1500J/g。

由以上分析可以看出，鋰離子電池的熱失控，并不是瞬間完成的，而是一個漸進的過程。這個過程，一般由過充、大倍率充放電、內(nèi)短路、外短路、振動、碰撞、跌落、沖擊等原因，導(dǎo)致電池內(nèi)部短時間內(nèi)產(chǎn)生大量的熱，并不斷的累積，推動電池的溫度不斷上升。

關(guān)于鋰離子電池的循環(huán)壽命和安全性

一旦溫度上升到內(nèi)部連鎖反應(yīng)的門檻溫度（約130℃），鋰離子電池內(nèi)部將會自發(fā)的產(chǎn)生一系列的放熱副反應(yīng)，并進一步加劇電池內(nèi)部的熱量累積和溫度上升趨勢，這一過程還會析出大量的可燃性氣體。當(dāng)溫度上升到內(nèi)部溶劑和可燃性氣體的閃點、燃點時，將會導(dǎo)致燃燒和爆炸等安全事故。

剛出廠的鋰離子電池通過安全測試認證，并不代表鋰離子電池在生命周期中的安全性。根據(jù)我們前面的分析，在長期的使用過程中，會發(fā)生負極表面的鋰金屬沉積，電解液的分解和揮發(fā)，正負極活性物質(zhì)的脫落，電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)變形，材料中混入金屬雜質(zhì)，以及其他很多非預(yù)期的變化，這些都會導(dǎo)致電池發(fā)生內(nèi)短路，進而產(chǎn)生大量的熱量。再加上外部的各種濫用情況，如過充、擠壓、金屬穿刺、碰撞、跌落、沖擊等，也會導(dǎo)致電池在短時間內(nèi)產(chǎn)生大量的熱量，成為熱失控的誘因。

在鋰離子電池的使用過程中，沒有絕對的安全性，只有相對的安全性。我們要盡量避免濫用的情況出現(xiàn)，降低危害事件發(fā)生的概率，同時也要從正負極材料、電解液、隔離膜等主要成分入手，選擇化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性優(yōu)良的材料，具有良好的阻燃特性，在出現(xiàn)內(nèi)外部熱失控的誘因時，降低內(nèi)部副反應(yīng)的發(fā)熱量，或者具有很高的燃點溫度，避免熱失控現(xiàn)象的發(fā)生。在電池結(jié)構(gòu)和殼體設(shè)計上面，要充分考慮結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，達到足夠的機械強度，能夠耐受外部的應(yīng)力，確保內(nèi)部不發(fā)生明顯的變形。此外，散熱性能也是需要著重考慮的，如果熱量能夠及時的散發(fā)出去，內(nèi)部的溫度就不會持續(xù)上升，熱失控也就不會發(fā)生。

鋰離子電池的安全性設(shè)計，是系統(tǒng)論，單純的以正極材料分解發(fā)熱來衡量鋰離子電池安全性并不全面。從系統(tǒng)的角度講，磷酸鐵鋰電池不見得一定比三元材料的電池更安全，因為最終影響熱失控的因素很多，正極材料分解所產(chǎn)生的熱量僅僅是其中的一個因素。

關(guān)于鋰離子電池的循環(huán)壽命和安全性

總結(jié)與展望

大約在135億年前，經(jīng)過所謂的“大爆炸”之后，宇宙中的物質(zhì)、能量、時間和空間形成了現(xiàn)在的樣子。宇宙的這些基本特征，就成了“物理學(xué)”。

在這之后過了大約30萬年，物質(zhì)和能量開始形成復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，稱為“原子”，再進一步構(gòu)成“分子”。至于這些原子和分子的故事以及它們?nèi)绾位樱统闪恕盎瘜W(xué)”。

所有關(guān)于電池的原理，都得通過物理學(xué)和化學(xué)的理論來闡述，并受到客觀規(guī)律的制約，脫離了這個范疇，我們既不可能發(fā)明電池，也不可能正確使用電池。

人類對電池的研究和使用已經(jīng)有近200年的歷史，在大規(guī)模的商業(yè)化應(yīng)用方面，鉛酸電池、堿性電池、鋅錳電池、鎳鎘電池、鎳氫電池、鋰離子電池早已滲透到人類社會的方方面面，在支持工業(yè)化社會的正常運作方面，起著無可替代的作用。

人類對能量進行移動存儲的追求，隨著經(jīng)濟規(guī)模的擴大，呈現(xiàn)快速增長的趨勢，這也在客觀上推動了電池技術(shù)的發(fā)展和變革，要做到更快、更強、更長壽、更安全、更環(huán)保，同時單位價格還要更便宜。

自SONY在90年代將鋰離子電池商業(yè)化以來，經(jīng)過20多年的發(fā)展，現(xiàn)有的電化學(xué)體系已經(jīng)逐步接近了瓶頸，未來將逐步進入“后鋰電池”時代。市場的強勁需求，必將推動和催生新的材料、新的化學(xué)體系、新的工藝在電池領(lǐng)域的應(yīng)用，從而實現(xiàn)大的突破。

關(guān)于鋰離子電池的循環(huán)壽命和安全性

在電池產(chǎn)業(yè)，新的研究方向?qū)映霾桓F，而比較有希望商業(yè)化的方向，比如全固態(tài)鋰離子電池、鈉離子電池、鋰-硫電池、鋰空氣電池等。“后鋰電池”時代，將會是百花齊放、百家爭鳴的局面，市場需求的多樣性，技術(shù)路線的多樣性，再結(jié)合原料供應(yīng)的地緣因素，將給我們帶來更多的選擇和更好的體驗。