在補貼政策的推動下，電動汽車廠家對于動力電池比能量的需求越來越高，三元NCM電池的市場占有率迅速超越了傳統的磷酸鐵鋰LFP電池，相比于LFP電池三元NCM電池在能量密度上有了大幅的提升，然而在循環壽命上卻不如LFP電池，而動力電池的使用壽命直接決定了電動汽車在整個壽命周期內的使用成本。

通常而言鋰離子電池的衰降原因有多種，最為常見的是負極SEI持續生長造成的活性Li的損失，此外就是正極材料在循環過程中的結構衰變，例如上海復旦大學的SiyangLiu等人研究發現NCM622材料在循環過程中活性物質顆粒表層會發生嚴重的過渡金屬陽離子混排的現象，從而導致電荷交換阻抗的顯著增加。過渡金屬元素溶解并遷移到負極材料的表面造成SEI膜的破壞和再生長是造成鋰離子電池衰降的另一重要因素。

近日，廈門大學的DongjiangLi（第一作者）和YongYang（通訊作者）等人針對NCM111/石墨電池在不同循環制度和溫度下的衰降機理進行了深入的分析，揭示了NCM電池容量衰降的內在機理。

試驗中DongjiangLi采用2.2Ah的18650電池作為試驗電池，正極為LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2，負極采用石墨材料。電池首先在0.5C的倍率下進行恒壓和恒流充電，然后按照下表中的制度，分別在40℃和60℃下按照不同倍率進行放電，截止電壓為3.0V。

下圖是60℃下18650電池不同倍率的放電曲線，以及扣除掉極化等因素得到的外推電動勢EMF曲線，從圖中能夠看到EMF曲線中電池的電壓平臺更加明顯。DongjiangLi將放電曲線得到的電池容量定義為Qd，由EMF曲線得到的放電容量定義為Qmax，很明顯Qmax是扣除了電池內阻變化對電池放電容量造成的影響，僅僅包含可逆容量的損失，而Qd則包含了鋰離子電池內阻增加和可逆容量損失的雙重影響。從下圖d中我們能夠看到Qd容量在循環過程中損失的速度要明顯快要Qmax容量損失的速度，這是因為NCM電池在循環過程中，不僅僅有可逆容量的損失，還有內阻增加導致的極化增加，因此Qd的衰降速度要明顯快于Qmax。

下圖a和c為NCM18650電池在40℃和60℃下循環過程中Qmax容量的損失，這里我們發現了一個有趣的現象，當以循環次數作為橫坐標，除了1C大倍率充放電電池可逆容量損失較快外，在其他倍率下，電流倍率越小則容量損失越快，而從下圖b和d中，容量損失與時間的關系曲線可以看到，電池的放電倍率越大則可逆容量損失越大。這表明對于NCM18650電池，循環次數因素和時間因素都對其衰降速度有重要的影響，倍率小的電池雖然充電次數少但是時間長，因此以循環次數橫坐標，衰降速度未必就比大倍率循環慢。

影響鋰離子電池壽命的因素除了上述的循環次數和時間外，溫度被認為也是一個重要的因素，從下圖b和d可以看到在0.1C-0.5C倍率下，溫度越高則不可逆容量損失越大，但是在1C倍率下反而是40℃下循環的電池不可逆容量損失最大。

下圖a展示了第n次充電Qc和放電Qd的容量對比，我們從圖中可以看到每次放電容量總是略低于充電容量，下一次充電容量略低于上次充電容量，也就是在每次循環過程中總會有一部分Li損失，持續積累就造成了鋰離子電池的可逆容量的損失。

為了分析導致NCM電池衰降的具體原因，DongjiangLi根據去除極化影響的電動勢EMF曲線得到了-dVEMF/dQ曲線，如下圖所示，圖中的峰值代表的為電池的電壓平臺，我們能夠看到NCM電池的-dVEMF/dQ曲線主要由a和b兩個峰構成。我們可以看到在循環過程中主要是b峰發生了偏移，從圖中我們能夠看到在0.1C的小電流下，40和60℃的b峰的偏移都不明顯。但是當電流提高到0.5C時，60℃下循環的電池b峰偏移明顯增大。相關研究顯示b峰的偏移與石墨材料的衰降有關，也就是說NCM電池在60℃和大電流下循環過程中，石墨材料的衰降會明顯的加速。

為了進一步分析負極在循環過程中衰降的機理，DongjiangLi對石墨負極的表面進行了XPS分析，從測試結果來看我們能夠在負極表面觀察到強烈的Ni和Mn元素的信號，表明Ni和Mn元素在SEI膜中的含量較高，而Co元素的信號較弱，表明Co元素含量較低。負極表面的Ni和Mn元素主要來自正極過渡金屬元素的溶解，這些過渡金屬元素會破壞石墨的晶體結構和負極表面SEI膜，造成負極容量損失，此外溶解的過渡金屬元素的溶解還會造成NCM正極晶體結構的衰降，同樣會造成電池的可逆容量的衰降。

對正極表面的XPS分析發現正極表面存在NiF2相，這是循環過程中NCM材料會與電解液發生反應的有力證據，NiF2會在正極表面形成一層具有一定厚度的鈍化層，造成正極材料的容量降低和極化增加，影響電池的性能。

根據上述的分析結果，DongjiangLi認為NCM電池的衰降機理如下圖所示，首先是電解液中的痕量水分導致LiPF6的分解，如下式6和7所示，HF會解離為H+和F-，NCM材料中的O-Li鍵和O-M（過渡金屬元素）鍵會發生坍塌，釋放出的O會與H結合，重新形成水。而過渡金屬元素則會釋放到電解液中，造成電解液的進一步分解，如下式9所示，其中Ni離子能夠與F-結合，重新在正極表面沉積，形成一層鈍化層，如下式10所示，Ni和Mn離子也能夠在電勢較低的負極表面發生沉積，造成負極容量的衰降。

從上面的分析我們不難看出，循環次數、時間和溫度都會對NCM電池的循環壽命產生顯著的影響，特別是高溫、大電流下NCM電池的衰降速度會明顯加快。針對衰降機理的研究顯示，電解液中微量H2O會導致LiPF6分解產生HF，從而腐蝕正極材料，導致過渡金屬元素的溶解，Ni、Mn元素會在負極表面發生沉積，導致石墨負極的容量損失，Ni元素還能夠與F元素結合，在NCM材料表面形成NiF2沉積層，從而導致正極材料容量衰降和極化增加，導致NCM電池的容量衰降。