對于大多數過渡金屬正極材料，電化學嵌脫鋰(或鈉等)過程中的電荷補償是通過過渡金屬離子的還原和氧化實現的。然而，由于氧(O)-p/TM-d共價雜化作用較強，在過渡金屬離子還未全部氧化時就可能發生氧的氧化反應甚至氧析出，導致材料的結構不穩定或退化。另一方面，氧氧化通常出現在層狀氧化物正極材料中，且通常伴隨著過渡金屬離子的遷移。過渡金屬離子遷移將進一步導致材料結構的不可逆變化和電化學性能劣化。

其次，無論是從保證電極結構完整性還是電極/電解質界面可靠性方面考慮，電化學反應過程中晶胞體積變化小、材料內部應變小都對材料應用具有非常重要的意義。這些特點在一些具有“剛性”界面的電池(如固態電池)中顯得尤為重要。

本工作介紹一種新型的含有本征空位的層狀材料Na4/7[Mn6/7(□Mn)1/7]O2(□Mn是指Mn層空位)。作為鈉離子電池正極材料在1.5-4.4V(相對于Na+/Na)間循環時，該材料的可逆比容量高達220mAhg-1。位于[Mn6/7(□Mn)1/7]O2片層中的內稟Mn空位保證了該材料在較寬電壓范圍內充放電時伴隨氧氧化反應的結構穩定性。

他們采用多種表征方法分析了該電極材料在充放電過程中的結構演變和電荷補償機理，如原位同步輻射X射線衍射(in-situXRD)、球差矯正掃描透射電子顯微鏡(STEM)、X射線光電子能譜(XPS)、X射線吸收譜(XAS)等。他們還用第一性原理計算(DFT)從理論角度解釋了可逆氧氧化反應的可能性以及錳離子和氧離子在充放電過程中的穩定性和氧離子提供電荷補償的機制。該工作為尋找和設計新型具有高比容量和高結構穩定性的鈉離子電池材料提供了新思路。

本文亮點

1：報道了一種具有本征過渡金屬空位的二次電池正極材料;

2：過渡金屬離子空位附近的氧可以可逆地發生氧化和還原反應;

3：該材料在充放電過程中結構顯示出零應變特性。

圖文解析

圖1.新制備Na4/7[Mn6/7(□Mn)1/7]O2材料的XRD譜圖(a)及其分別沿著(b)和垂直(c)于(-110)方向的晶體結構示意圖。(d)和(f)分別為作為鈉離子電池電極材料在1.5-4.4V間充放電的電壓曲線和在2.3-4.2V間充放電的循環性能。電流密度均為20mAg-1。

采用固相法合成Na4/7[Mn6/7(□Mn)1/7]O2材料。XRD結果顯示，所合成材料的XRD譜與PDF卡片號為78-0193的材料(Na4/7[Mn6/7(□Mn)1/7]O2一致(圖1a)。該材料屬于P-1空間群，同時具有層狀材料和隧道型材料的結構特征。[Mn6/7(□Mn)1/7]O2片層由共邊八面體MnO6組成，鈉離子位于其層間，以NaO6或者NaO5形式與氧構成多面體(圖1b)。

值得注意的是，在[Mn6/7(□Mn)1/7]O2片層中存在周期性錳空位□Mn(圖1c)。上述結構特征保證了該材料的結構靈活性，有助于提高其在鈉離子嵌入/脫出過程中的結構穩定性。

圖2.(a)在鈉離子脫出和嵌入過程中Na4/7[Mn6/7(□Mn)1/7]O2的原位同步輻射XRD(λ=0.1174?)譜圖。(b)和(c)分別為充電和放電過程中(-110)峰演化的放大圖。

原位同步輻射XRD(λ=0.1174?)結果表明，當電池充電至4.4V然后再放電至1.5V時，在各充放電電壓平臺位置都沒有出現任何新峰，也沒有明顯的峰位移動(圖2)。將(-110)峰放大觀察發現，在首周充電過程中，該峰向高衍射角方向偏移了0.03°，對應相鄰兩個[Mn6/7(□Mn)1/7]O2片層的層間距減小了0.01?。

在隨后的放電過程中，該衍射峰首先向低角度位置偏移，然后又向高角度偏移，整個過程總的峰位偏移僅為0.06°。顯然，在整個充放電過程中Na4/7[Mn6/7(□Mn)1/7]O2的結構演變可以忽略不計，這種結構演變特性對保證材料結構的可逆性和長期循環時的結構穩定性具有重要作用。

圖3.(a-c,e和g)分別為新制備Na4/7[Mn6/7(□Mn)1/7]O2樣品、充電至4.4V和充電至4.4V再放電至1.5V樣品的HAADF圖像，(b-d,f和h)分別為與(a-c,e和g)狀態相對應的ABF圖像。

采用STEM觀察不同充放電狀態時Na4/7[Mn6/7(□Mn)1/7]O2在原子尺度的結構演變。發現，原始材料具有典型的層狀結構，過渡金屬層中的空位呈有序分布(圖3a和b)，鈉離子均勻的排列在[Mn6/7(□Mn)1/7]O2片層間(圖3c和d)。當充電至4.4V時(根據充電比容量計算，相當于有0.33個鈉離子從結構中脫出)，形成Na0.24[Mn6/7(□Mn)1/7]O2(圖3e和f)。然后放電至1.5V(相當于0.76個鈉離子嵌入晶格中)，形成Na1.0[Mn6/7(□Mn)1/7]O2(圖3g和h)。

結構分析表明，樣品在不同充放電狀態的結構變化不明顯。以上原子尺度觀察結果與原位XRD分析結果相一致，證明Na4/7[Mn6/7(□Mn)1/7]O2樣品在充放電過程中的結構變化可忽略不計。XRD和STEM結果共同證明了充放電過程中Na4/7[Mn6/7(□Mn)1/7]O2材料的結構穩定性。

圖4.(a)和(b)分別為Na4/7[Mn6/7(□Mn)1/7]O2樣品在不同充放電狀態下的Mn3s和O1sXPS結合能。(c)和(d)分別為Na4/7[Mn6/7(□Mn)1/7]O2樣品在不同充放電狀態下的XANES和EXAFS圖譜。(e)為不同充放電狀態下基于不同Mn-O和Mn-Mn鍵擬合得到的EXAFS圖譜。(f)為根據EXAFS擬合結果(e)得到的不同充放電狀態時Mn-Oshort(紅色圓圈),Mn-Olong(藍色圓圈),Mn-Mnshort(紅色方塊)及Mn-Mnlong(藍色方塊)鍵的鍵長。

通過XPS和XAS表征不同充放電狀態樣品的化學狀態用以探究充放電過程中Na4/7[Mn6/7(□Mn)1/7]O2中的電荷補償機理。結果表明，在樣品充電至4.4V然后再放電至2.3V的過程中，參與電荷補償的是氧離子而非錳離子，且氧離子可以可逆地發生氧化和還原反應。此外，XAS結果表明，當電池充電至4.4V時，Mn的K邊X射線吸收近邊結構(XANES，圖4c)只是發生了輕微的轉動而沒有發生任何位移。

這說明在鈉離子脫出過程中，錳離子的化學價態并沒有發生明顯改變，只是其配位環境發生了輕微的改變。對擴展X射線吸收精細結構(EXAFS)譜進行擬合，結果表明樣品在2.3-4.4V之間Mn-O鍵和Mn-Mn鍵的鍵長并沒有明顯的改變。除了極微小的鍵長變化，圖4d顯示Mn-O，Mn-Mn以及Mn-Na鍵對應的傅里葉變換幅值也有微小變化,這表明Mn的配位環境發生了輕微的改變。

圖5.不同充電(x≤0,a)和放電(x≥2/7,b)狀態Na(4/7+x)[Mn6/7(□Mn)1/7]O2的電子態密度(DOS)圖。為原始Na4/7[Mn6/7(□Mn)1/7]O2中錳離子沿z坐標計算得到的總能(c)，計算得到的錳離子從Na2/7[Mn6/7(□Mn)1/7]O2過渡金屬層遷移至鈉層的遷移勢壘(d)。計算得到的鈉離子概率密度圖(e)和可能的鈉離子遷移路線(f)，在2000K條件下Na4/7[Mn6/7(□Mn)1/7]O2中鈉離子沿不同路徑計算得到的投影均方位移(g)，鈉離子沿O1→O2路徑的遷移勢壘(h)。

DFT計算結果表明原始材料(x=0)中氧的局域DOS在總DOS的費米面附近占主導作用(圖5a)。隨著鈉離子的脫出(x＞0)，這種主導作用更為明顯。但在此過程中，錳的局域DOS圖并沒有明顯的變化。這說明，在鈉離子的脫出過程中，參與電荷補償的是氧而不是錳。另外，在原始Na4/7[Mn6/7(□Mn)1/7]O2材料中，錳離子從過渡金屬層遷移至鈉層的遷移勢壘接近4.0eV(圖5c)。

這表明原始材料具有很好的結構穩定性，錳離子難以發生遷移。當有一半(約0.33mol)鈉離子從中脫出時(對應充電至4.4V樣品)，錳離子的遷移勢壘仍然高達2.8eV(如圖5d所示)。這說明，即使鈉離子從結構中脫出并在鈉層產生空位，錳離子也仍然難以發生遷移。這些結果共同證實了Na4/7[Mn6/7(□Mn)1/7]O2材料具有極好的結構穩定性。

論文總結

1.通過簡單的固相法制備了一種具有本征過渡金屬離子空位的層狀材料Na4/7[Mn6/7(□Mn)1/7]O2；

2.結合Raman、XPS、XAS、XRD和DFT探索了充放電過程中該材料發生的結構演變和脫嵌鈉過程中電荷補償機理；

3.錳層空位附近的氧離子可以可逆地進行氧化和還原反應；

4.本征空位的存在保證了該材料在充放電過程中結構的穩定性。

作者介紹

王兆翔，中國科學院物理研究所研究員，博士生導師。主要研究方向為：二次電池材料結構設計、性能預測、材料內部及表面的物理化學過程。已在SCI收錄國際期刊上發表研究論文200余篇，他引10000余次，目前個人Hindex為56。