能源是經(jīng)濟(jì)發(fā)展的驅(qū)動(dòng)力，蓄電池作為能量轉(zhuǎn)換與存儲(chǔ)的關(guān)鍵部件，在新能源產(chǎn)業(yè)的發(fā)展中占據(jù)非常重要的地位，其技術(shù)水平已成為新能源產(chǎn)業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵之一。近年來，隨著先進(jìn)鉛酸蓄電池技術(shù)的不斷發(fā)展，特別是起停系統(tǒng)用AGM、EFB蓄電池的研發(fā)應(yīng)用，使鉛酸蓄電池?zé)òl(fā)出更加旺盛的生命力。新型鉛酸蓄電池在材料應(yīng)用上幾乎都優(yōu)先考慮了炭材料，使其成為近幾年來業(yè)界的研究熱點(diǎn)。炭材料是一種比表面積大、導(dǎo)電性能良好的材料。借鑒堿性電池及超級(jí)電容器原理，將炭材料引入到鉛酸電池鉛膏配方中，能夠提高電極的導(dǎo)電性，并產(chǎn)生一定的電容性。鉛炭電池將炭材料以“內(nèi)混”的形式（參見圖1）加入到負(fù)極鉛膏中，使其結(jié)合了傳統(tǒng)鉛酸蓄電池與超級(jí)電容器的特點(diǎn)，能夠大幅度改善傳統(tǒng)鉛酸蓄電池多方面的性能，尤其是抑制負(fù)極硫酸鹽化，提高電池大電流充放電部分荷電狀態(tài)下（HRPSoC）的使用性能。由于其使用壽命可達(dá)到普通鉛酸蓄電池的3～4倍，因此具有廣闊的發(fā)展前景。

本文綜述分析了炭材料作為蓄電池負(fù)極添加劑在NAM中的作用，并舉例介紹了不同炭材料的微觀結(jié)構(gòu)等物理性能，重點(diǎn)探討了碳納米管、石墨烯等新型炭材料的應(yīng)用研究現(xiàn)狀，介紹了石墨和炭黑聯(lián)合使用的情況，并對(duì)各自的應(yīng)用效果進(jìn)行了歸納總結(jié)。

1、炭材料的作用機(jī)理及效果

鉛炭電池用炭材料的主要特點(diǎn)是高比表面積和高導(dǎo)電性。它們?cè)阢U負(fù)極中的作用機(jī)理有哪些呢？Pavlov系統(tǒng)地研究了炭材料對(duì)負(fù)極活性物質(zhì)（NAM）性能的影響，及在HRPSoC工況下對(duì)鉛酸電池的影響[1]。炭材料的良好作用表現(xiàn)在：⑴提高活性物質(zhì)的電導(dǎo)率；⑵在NAM中形成利于離子遷移的孔道；⑶可使還原生成鉛的反應(yīng)過電位下降0.30～0.40V。P.T.Moseley認(rèn)為，在HRPSoC工況下，炭材料至少有兩種作用：⑴在NAM中形成第二相，分隔鉛的各種晶體，以避免生成不可逆的低溶性PbSO4顆粒（見圖2），并形成離子遷移的孔道，促進(jìn)充電過程PbSO4的溶解；⑵形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，促進(jìn)鉛的還原沉積。

楊裕生課題組通過實(shí)驗(yàn)，得出炭材料的加入有可能：⑴由于炭材料的比表面積大，具有較高的比容量，可提高比功率（儲(chǔ)能原理見圖3）；⑵由于炭材料的孔率高，孔隙發(fā)達(dá)，微孔可沉積鉛金屬，且保持納米級(jí)微晶，有利于電極的高比能量、比功率及性能穩(wěn)定。孔德龍、李現(xiàn)紅等人認(rèn)為，摻雜炭材料的負(fù)極板具備以下幾個(gè)優(yōu)勢(shì)：⑴兼具電池和電容兩種特性，特別是在高倍率充放電時(shí)，由于炭材料能夠快速響應(yīng)，比功率提升了;⑵對(duì)抗大電流放電沖擊的能力明顯得到改善，不可逆硫酸鹽化程度降低，進(jìn)而使電池循環(huán)壽命延長(zhǎng);⑶電壓平臺(tái)高，可以輸出更多的電能[6]。吳賢章等人對(duì)鉛炭電池研究得出的結(jié)論為：⑴鉛炭電池具有較好的充電接受能力；⑵具有良好的大電流放電能力（10C）；⑶鉛炭電池兼具高能量密度和高功率密度，特別適合在HRPSoC情況下使用。

2、炭材料的表征

炭材料的種類繁多，形態(tài)各異，在分散性等方面也存在很大差異。從圖4和圖5可以看出，不同的炭材料具有千差萬別的微觀結(jié)構(gòu)（層狀、粒狀、片狀等）和不同的晶型、純度，以及不同的物理化學(xué)性能，所以應(yīng)用在蓄電池中一定有不同的效果。

3、不同碳材料的應(yīng)用研究

3.1碳納米管

碳納米管具有很好的導(dǎo)電性、高比表面積及良好的機(jī)械性能和化學(xué)穩(wěn)定性，所以能夠提升電池的比容量和NAM的利用率，改善充電接受和冷起動(dòng)性能。南非NMM大學(xué)在ALABC項(xiàng)目中首次使用電化學(xué)原子力顯微鏡(EC-AFM)，配合X射線衍射(XRD)及掃描電鏡(SEM)，對(duì)添加了炭材料的負(fù)極活性物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究(1315-R1項(xiàng)目)。圖6和圖7中，分別使用了活性炭和碳納米管兩種添加劑。添加碳納米管的NAM形成了更好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，和其它炭材料相比，碳納米管對(duì)電池的充電接受性能起到更為明顯的積極作用。由于添加活性炭的NAM比表面積大，因此活性炭對(duì)電池冷起動(dòng)性能的作用強(qiáng)于碳納米管。

邊亞茹課題組研究后認(rèn)為：負(fù)極中摻雜碳納米管的蓄電池在0.2C、0.5C倍率下放電時(shí)，具有較高的電池容量；而在1.25C倍率下充放電時(shí)，碳納米管對(duì)電池容量和循環(huán)性能的影響較小。碳納米管的形態(tài)以及摻雜方式、摻雜量等都會(huì)直接或間接影響到鉛酸蓄電池的性能。哈爾濱師范大學(xué)李麗等人經(jīng)試驗(yàn)得出結(jié)論：VRLA電池負(fù)極板中加入碳納米管后，由于納米管形成三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，作為軟骨架減緩了NAM的軟化脫落，因此電池的初容量、低溫容量分別提高了約7%和20%。碳納米管的孔徑越細(xì)，比表面積越大，對(duì)負(fù)極越有利，其不足之處是提升了涂板難度，增大了吸氣量。Swogger等人公開了一種含有碳納米管的負(fù)極添加劑，它能夠改善蓄電池的充電接受性能及冷起動(dòng)能力，甚至有利于荷電保持。

3.2石墨烯

石墨烯是單原子層的石墨結(jié)構(gòu)，是碳的二維同素異形體，碳原子按六邊形排列。可與活性物質(zhì)形成“面–面”接觸。石墨烯具有許多優(yōu)異的性能，如較好的柔韌性、極小的電阻率、極大的比表面積（可達(dá)2600m2/g以上），穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)等，引起了世界范圍內(nèi)的普遍關(guān)注，也掀起了蓄電池行業(yè)的研究熱潮。

Tateishi等人將氧化石墨烯制成石墨烯紙，石墨烯紙可起到質(zhì)子導(dǎo)體作用，用石墨烯紙制成的蓄電池具有良好的初容量[15]。Logeshkumar等人認(rèn)為，石墨烯（在NAM中其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.33%）和碳納米管的摻入可使蓄電池的比容量及活性物質(zhì)利用率提升10%以上[16]。范娜等人研究得出：負(fù)極中分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%、0.25%的石墨烯，化成后NAM未呈現(xiàn)清晰的大顆粒，石墨烯與NAM形成交錯(cuò)多孔的結(jié)構(gòu)，而且未表現(xiàn)出良好的初容量，但高倍率放電性能提升了，循環(huán)壽命大大延長(zhǎng)了；化成后及壽命終止后，添加石墨烯的負(fù)極板都具有70%以上的高孔率。馬荊亮等人采用“氧化–還原”法制備石墨烯，并與Pb(CH3COO)2·3H2O混合，處理后加入稀硫酸中浸泡，得到硫酸鉛/石墨烯混合物，并觀察到硫酸鉛均勻地分布到石墨烯片層，使材料在高倍率放電情況下具有更好的比容量和充電接受能力。

總之，石墨烯以極好的導(dǎo)電性，極大的比表面積等特殊性能，應(yīng)用到蓄電池中可提升比容量和活性物質(zhì)利用率；石墨烯可使鉛膏保持高孔率，有利于提升電池的倍率放電能力和充電接受能力，延長(zhǎng)循環(huán)壽命。

3.3石墨與炭黑

石墨（含導(dǎo)電石墨、高純石墨、膨脹石墨等）和炭黑（包括炭黑、活性炭、乙炔炭黑等）是比較常見的炭材料。石墨的比表面積小于炭黑的，但導(dǎo)電能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于炭黑的。為了發(fā)揮更好的聯(lián)合效應(yīng)，一般將石墨和炭黑以適當(dāng)?shù)馁|(zhì)量比混合使用。Moseley等人研究認(rèn)為，石墨等炭材料能起到提升導(dǎo)電性，限制硫酸鉛長(zhǎng)大，提升HRPSoC循環(huán)壽命的作用。Baca將不同質(zhì)量的石墨粉加入負(fù)極鉛膏中進(jìn)行試驗(yàn)，研究表明：石墨粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于1%時(shí)，NAM具有良好的循環(huán)性能；高于1%后，隨添加量的提高，負(fù)極板性能的衰減加快。梁逵等人自制活性炭，按2%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)添加到鉛負(fù)極。試驗(yàn)結(jié)果表明活性炭可抑制硫酸鉛長(zhǎng)大，還可降低內(nèi)阻，改善高倍率放電性能。在HRPSoC條件下循環(huán)，電池的壽命可達(dá)普通電池的2.4倍。

高軍等人把不同質(zhì)量比的“石墨/炭黑”加入負(fù)極鉛膏中，焊接成小極群，進(jìn)行充放電測(cè)試，結(jié)果表明：添加炭黑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%，石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0%～4%之間變化時(shí)，隨石墨添加量的增加，電極的氧化還原性能提升，高倍率放電性能增強(qiáng)；添加炭黑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，石墨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0%～3%之間變化時(shí)，石墨在加入量為2%時(shí)，10C放電性能最佳；不加石墨的NAM顆粒均勻，石墨的添加量越大，NAM顆粒的粒徑差異越大，炭材料的顆粒大小對(duì)負(fù)極活性物質(zhì)形貌有重要影響。劉璐課題組對(duì)選用不同炭材料組合（與鉛粉混合后組合炭材料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為1.5%，A為“石墨+乙炔黑”，B為“石墨+炭黑”，C為“乙炔黑+炭黑”）制成的3種負(fù)極板，利用SEM、XRD等分析手段對(duì)生板和熟板進(jìn)行表征，結(jié)果如圖8所示。由SEM圖可知，三種配方負(fù)極板的形貌，在化成前后發(fā)生了很大的變化：化成前，生極板NAM形貌不規(guī)則；化成后，有大片狀較規(guī)則的顆粒生成。含有石墨的A、B兩種負(fù)極板呈現(xiàn)出類似石墨的片狀結(jié)構(gòu)；而只含炭黑的C極板顆粒細(xì)小：與高軍等人的結(jié)論得到相互印證。

4、結(jié)論

在蓄電池中，炭材料主要利用其具有高電容性及高導(dǎo)電性的特點(diǎn)，形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，提高極板活性物質(zhì)的電導(dǎo)率；在NAM中形成離子遷移孔道；降低生成鉛的反應(yīng)過電位，促進(jìn)鉛的沉積過程；形成第二相，避免生成過大的顆粒，使硫酸鉛容易溶解，避免不可逆硫酸鹽化；因受孔的約束使NAM保持納米級(jí)尺度，有利于蓄電池高比能量、比功率及穩(wěn)定的性能。總之，不同的炭材料具有千差萬別的微觀結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性能，要根據(jù)各自的特點(diǎn)和優(yōu)勢(shì)，單獨(dú)或幾種炭材料混合加入到負(fù)極鉛膏中，對(duì)蓄電池性能產(chǎn)生積極影響，同時(shí)要努力規(guī)避炭材料帶來的和膏涂板困難、析氫電位降低、析氣加劇等不利影響。