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電池材料的理論容量值如何計(jì)算

鉅大鋰電  |  點(diǎn)擊量:0  |  2019年02月22日  

C=26.8nm/M,n是電子數(shù),m是活性物質(zhì)質(zhì)量,M是活性物質(zhì)的分子量


電池的化成,有的采用常溫化成,有的采用高溫化成,這兩種化成的優(yōu)缺點(diǎn):


主要區(qū)別應(yīng)該是SEI膜的厚度和致密程度吧,高溫化成形成的SEI較厚但不致密,消耗的鋰比較多,常溫或低溫形成的較薄切致密。


電池配方:


負(fù)極配方:CMS:CMC:SBR:Super-P=94.5:2.25:2.25:1


電解液:1M-LiPF6EC/DMC/EMC


負(fù)極設(shè)計(jì)比容量:300mAh/g


正極設(shè)計(jì)比容量:140mAh/g


充放電制度:1)恒流充電(1C,4.2V)


2)恒壓充電(4.2V,20mA)


3)靜置(10min)


4)恒流放電(1C,3.0V)


5)靜置(10min)


6)循環(huán)(350周)


聚合物在溶劑中的溶解要遵循三原則(極性相似原則,溶劑化原則,內(nèi)聚能密度相近原則),此三原則結(jié)合聚合物和溶劑的“溶度參數(shù)”值,是選擇聚合物良溶劑的依據(jù)。PVDF/NMP原本是很好的聚合物/溶劑搭配,但NMP是高極性溶劑,與水的親和力很好,所以極易吸潮,隨著NMP中水份含量的增加,形成的NMP/水混合溶劑的“溶度參數(shù)”、極性、溶劑化能力等都發(fā)生漂移,而PVDF的相應(yīng)值并無變化,PVDF/NMP粘合劑溶液體系隨含水量的增加,漸漸變得不穩(wěn)定,含水量達(dá)一定值時(shí),PVDF可以從溶液中析出,在這一過程中溶液的性質(zhì),包括粘度、粘結(jié)性能等都會(huì)產(chǎn)生變化。向PVDF/NMP溶液中滴加水,局部形成不良溶劑環(huán)境,必會(huì)有PVDF析出。


不同的配料工藝以和相應(yīng)的配方相結(jié)合,提供了一個(gè)普通配方:


LiCoO2:92%導(dǎo)電石墨:2.5%導(dǎo)電劑:2.5%PVDF:3.0%


正極活性材料80%,乙炔黑10%,PVDF10%。


企業(yè)配方:


鈷酸鋰94%導(dǎo)電劑1%導(dǎo)電劑2%PVDF3%


負(fù)極表面的SEI膜大致可以認(rèn)為是電解液的有機(jī)溶劑被還原分解所得到的不溶性產(chǎn)物附著在電極表面的結(jié)果,不同的負(fù)極材料會(huì)有一定的差別,但大致認(rèn)為是有:碳酸鋰,烷基酯鋰,氫氧化鋰等組成,當(dāng)然也有鹽的分解產(chǎn)物,另外還有一些聚合物等。一般認(rèn)為對于金屬鋰,負(fù)極在首次嵌鋰時(shí)形成SEI膜,形成電壓為1.5V開始(相對于金屬鋰),在0.8V附近大量形成,到0.2V左右基本完成。另外研究表明,首次嵌鋰時(shí)為SEI膜形成的主要步驟,后序5周內(nèi)都有SEI膜的形成過程,但量很少。此外SEI膜并非一成不變,在充放電過程中會(huì)有少許的變化,主要是部分有機(jī)物會(huì)發(fā)生可逆的變化。此外不同的電流密度,不同的電極表面所形成的SEI膜的組成少有差別。


正極表面的SEI膜少,以前關(guān)注很少,目前好像關(guān)注度在上升。有一種觀點(diǎn)認(rèn)為是電解液的氧化產(chǎn)物沉積的結(jié)果,另一種觀點(diǎn)是由于負(fù)極表面的SEI膜部分溶解后在正極表面沉積的結(jié)果。相對來說,電解液在正極表面氧化沉積的證據(jù)不多,當(dāng)然也不排除是由于量少而目前的儀器精度無法達(dá)到的情況


為什么負(fù)極要用銅箔而正極要用鋁箔


1、采用兩者做集流體都是因?yàn)閮烧邔?dǎo)電性好,質(zhì)地比較軟(可能這也會(huì)有利于粘結(jié)),也相對常見比較廉價(jià),同時(shí)兩者表面都能形成一層氧化物保護(hù)膜。


2、銅表面氧化層屬于半導(dǎo)體,電子導(dǎo)通,氧化層太厚,阻抗較大;而鋁表面氧化層氧化鋁屬絕緣體,氧化層不能導(dǎo)電,但由于其很薄,通過隧道效應(yīng)實(shí)現(xiàn)電子電導(dǎo),若氧化層較厚,鋁箔導(dǎo)電性級差,甚至絕緣。一般集流體在使用前最好要經(jīng)過表面清洗,一方面洗去油污,同時(shí)可除去厚氧化層。


3、正極電位高,鋁薄氧化層非常致密,可防止集流體氧化。而銅箔氧化層較疏松些,為防止其氧化,電位比較低較好,同時(shí)Li難與Cu在低電位下形成嵌鋰合金,但是若銅表面大量氧化,在稍高電位下Li會(huì)與氧化銅發(fā)生嵌鋰發(fā)應(yīng)。AL箔不能用作負(fù)極,低電位下會(huì)發(fā)生LiAl合金化。


4、集流體要求成分純。AL的成分不純會(huì)導(dǎo)致表面膜不致密而發(fā)生點(diǎn)腐蝕,更甚由于表面膜的破壞導(dǎo)致生成LiAl合金。


極片重量為活性物質(zhì)重量加基片(鋁或者銅)重量,正極按理論設(shè)計(jì)極片重量減去基片(鋁密度2.7,銅8.9)后的重量,得到活性物質(zhì)重量,活性物質(zhì)重量乘以140mAh/g(鈷酸鋰的),得到設(shè)計(jì)的多少mAh容量,負(fù)極容量按正極的1.05-1.1倍計(jì)算,方法一樣,負(fù)極按300-330mAh/g計(jì)算


公式:


鋰離子電池理論容量=(厚度-2*壁厚)*(寬度-2*壁厚)*(長度-2*壁厚)/正負(fù)極加隔離膜厚度的估算值參數(shù)/100*正極設(shè)計(jì)的涂布密度參數(shù)*容量比


其中:


0.0244是正極設(shè)計(jì)的涂布密度,其實(shí)都差不多的


0.45是正負(fù)極加隔離膜厚度的估算值參數(shù)


140容量比。


但是按上計(jì)算,063048的理論容量則只有555毫安時(shí)(厚按6.3計(jì)算),這個(gè)容量只能作廢品處理了。


(6.3-0.35*2)*(30-0.35*2)*(48-0.35*2)/0.45/100*0.0244*140=555


一般來說,天然石墨包覆的負(fù)極,不可逆容量要大一點(diǎn)。mcmb要好一點(diǎn),這是實(shí)驗(yàn)的結(jié)果。還有一個(gè),SEI膜的成膜電位是1.2~0.8V(vsLi/Li+),嵌鋰電位是0.25~0v,這個(gè)電位中嵌入的鋰才是可逆的。如果能讓SEI膜在更高的電位下形成,它能阻止溶劑的進(jìn)一步還原,減少不可逆容量,也就是在首次充電曲線中不可逆容量的極化比較大,容易下降到嵌鋰平臺(tái),這樣形成的可逆容量要高。SEI膜對電池的循環(huán)性能有至關(guān)重要的作用,沒有良好的SEI膜,每次循環(huán)都有較大不可逆容量損失,這樣的電池通常可以從電解液吸水,或電池內(nèi)部存在結(jié)晶水時(shí)可以看出來。

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