1鋰離子電解液概況

電解液是鋰離子電池四大關(guān)鍵材料（正極、負(fù)極、隔膜、電解液）之一，號(hào)稱鋰離子電池的“血液”，在電池中正負(fù)極之間起到傳導(dǎo)電子的作用，是鋰離子電池獲得高電壓、高比能等優(yōu)點(diǎn)的保證。電解液一般由高純度的有機(jī)溶劑、電解質(zhì)鋰鹽（六氟磷酸鋰，LiFL6）、必要的添加劑等原料，在一定條件下，按一定比例配制而成的。

有機(jī)溶劑是電解液的主體部分，與電解液的性能密切相關(guān)，一般用高介電常數(shù)溶劑與低粘度溶劑混合使用；常用電解質(zhì)鋰鹽有高氯酸鋰、六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰等，但從成本、安全性等多方面考慮，六氟磷酸鋰是商業(yè)化鋰離子電池采用的主要電解質(zhì)；添加劑的使用尚未商品化，但一直是有機(jī)電解液的研究熱點(diǎn)之一。

自1991年鋰離子電池電解液開發(fā)成功，鋰離子電池很快進(jìn)入了筆記本電腦、手機(jī)等電子信息產(chǎn)品市場(chǎng)，并且逐步占據(jù)主導(dǎo)地位。目前鋰離子電池電解液產(chǎn)品技術(shù)也正處于進(jìn)一步發(fā)展中。在鋰離子電池電解液研究和生產(chǎn)方面，國(guó)際上從事鋰離子電池專用電解液的研制與開發(fā)的公司主要集中在日本、德國(guó)、韓國(guó)、美國(guó)、加拿大等國(guó)，以日本的電解液發(fā)展最快，市場(chǎng)份額最大。

國(guó)內(nèi)常用電解液體系有EC+DMC、EC+DEC、EC+DMC+EMC、EC+DMC+DEC等。不同的電解液的使用條件不同，與電池正負(fù)極的相容性不同，分解電壓也不同。電解液組成為lmol/LLiPF6/EC+DMC+DEC+EMC，在性能上比普通電解液有更好的循環(huán)壽命、低溫性能和安全性能，能有效減少氣體產(chǎn)生，防止電池鼓脹。EC/DEC、EC/DMC電解液體系的分解電壓分別是4.25V、5.10V。據(jù)Bellcore研究，LiPF6/EC+DMC與碳負(fù)極有良好的相容性，例如在LixC6/LiMnO4電池中，以LiPF6/EC+DMC為電解液，室溫下可穩(wěn)定到4.9V，55℃可穩(wěn)定到4.8V，其液相區(qū)為-20℃～130℃，突出優(yōu)點(diǎn)是使用溫度范圍廣，與碳負(fù)極的相容性好，安全指數(shù)高，有好的循環(huán)壽命與放電特性。

2電解液組成

2.1有機(jī)溶劑

有機(jī)溶劑是電解液的主體部分，電解液的性能與溶劑的性能密切相關(guān)。鋰離子電池電解液中常用的溶劑有碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)等，一般不使用碳酸丙烯酯(PC)、乙二醇二甲醚(DME)等主要用于鋰一次電池的溶劑。PC用于二次電池，與鋰離子電池的石墨負(fù)極相容性很差，充放電過(guò)程中，PC在石墨負(fù)極表面發(fā)生分解，同時(shí)引起石墨層的剝落，造成電池的循環(huán)性能下降。但在EC或EC+DMC復(fù)合電解液中能建立起穩(wěn)定的SEI膜。通常認(rèn)為，EC與一種鏈狀碳酸酯的混合溶劑是鋰離子電池優(yōu)良的電解液，如EC+DMC、EC+DEC等。相同的電解質(zhì)鋰鹽，如LiPF6或者LiC104，PC+DME體系對(duì)于中間相炭微球C-MCMB材料總是表現(xiàn)出最差的充放電性能(相對(duì)于EC+DEC、EC+DMC體系)。但并不絕對(duì)，當(dāng)PC與相關(guān)的添加劑用于鋰離子電池，有利于提高電池的低溫性能。

有機(jī)溶劑在使用前必須嚴(yán)格控制質(zhì)量，如要求純度在99.9%以上，水分含量必須達(dá)到10*l0-6以下。溶劑的純度與穩(wěn)定電壓之間有密切聯(lián)系純度達(dá)標(biāo)的有機(jī)溶劑的氧化電位在5V左右，有機(jī)溶劑的氧化電位對(duì)于研究防止電池過(guò)充、安全性有很大意義回。嚴(yán)格控制有機(jī)溶劑的水分，對(duì)于配制合格電解液有著決定性影響。水分降至10*l0-6之下，能降低LiPF6的分解、減緩SEI膜的分解、防止氣漲等。利用分子篩吸附、常壓或減壓精餾、通入惰性氣體的方法，可以使水分含量達(dá)到要求。

2.2電解質(zhì)鋰鹽

LiPF6是最常用的電解質(zhì)鋰鹽，是未來(lái)鋰鹽發(fā)展的方向。盡管實(shí)驗(yàn)室里也有用LiClO4,、LiAsF6等作電解質(zhì)，但因?yàn)槭褂肔iC104的電池高溫性能不好，再加之LiCl04本身受撞擊容易爆炸，又是一種強(qiáng)氧化劑，用于電池中安全性不好，不適合鋰離子電池的工業(yè)化大規(guī)模使用。

LiPF對(duì)負(fù)極穩(wěn)定，放電容量大,電導(dǎo)率高,內(nèi)阻小,充放電速度快，但對(duì)水分和HF酸極其敏感，易于發(fā)生反應(yīng)，只能在干燥氣氛中操作(如環(huán)境水分小于20x10的手套箱內(nèi))，且不耐高溫，80℃～I(xiàn)O0℃發(fā)生分解反應(yīng)，生成五氟化磷和氟化鋰，提純困難，因此配制電解液時(shí)應(yīng)控制LiPF6溶解放熱導(dǎo)致的自分解及溶劑的熱分解。國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的LiPF百分含量一般能夠達(dá)標(biāo)，但是HF酸含量太高，無(wú)法直接用于配制電解液，須經(jīng)提純。過(guò)去LiPF依賴進(jìn)口，但現(xiàn)在國(guó)內(nèi)有一些廠家也能提供質(zhì)量好的產(chǎn)品，如汕頭市金光高科有限公司、天津化工設(shè)計(jì)研究院、山東肥城市興泰化工廠等。國(guó)外生產(chǎn)的LiPF質(zhì)量較好，配制成電解液，水分和HF酸含量穩(wěn)定,電解液不會(huì)變粘發(fā)紅。

2.3添加劑

添加劑的種類繁多，不同的鋰離子電池生產(chǎn)廠家對(duì)電池的用途、性能要求不一，所選擇的添加劑的側(cè)重點(diǎn)也存在差異。一般來(lái)說(shuō)，所用的添加劑主要有三方面的作用：

(1)改善SEI膜的性能

在鋰離子電池電解液中加入苯甲醚或其鹵代衍生物，能夠改善電池的循環(huán)性能，減少電池的不可逆容量損失。黃文煌對(duì)其機(jī)理做了研究，發(fā)現(xiàn)苯甲醚與溶劑的還原產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)，生成的LiOCH，利于電極表面形成高效穩(wěn)定的SEI膜，從而改善電池的循環(huán)性能。電池的放電平臺(tái)能夠衡量電池在3.6V以上所能釋放的能量，一定程度上反映電池的大電流放電特性。在實(shí)際操作中，我們發(fā)現(xiàn)，向電解液中加入苯甲醚，能夠延長(zhǎng)電池的放電平臺(tái)，提高電池的放電容量。

(2)降低電解液中的微量水和HF酸

如前所述，鋰離子電池對(duì)電解液中的水和酸要求非常嚴(yán)格。碳化二亞胺類化合物能阻止LiPF6水解成酸，另外，一些金屬氧化物如Al2O3，、MgO、BaO、Li2CO3、CaCO3等被用來(lái)清除HF，但是相對(duì)于LiPF6的水解而言除酸速度太慢，而且難于濾除干凈。

(3)防止過(guò)充電、過(guò)放電

電池生產(chǎn)廠家對(duì)電池耐過(guò)充放性能的要求非常迫切。傳統(tǒng)防過(guò)充電通過(guò)電池內(nèi)部的保護(hù)電路，現(xiàn)在希望向電解液中加入添加劑，如咪唑鈉圈、聯(lián)苯類、咔唑類等化合物陰，該類化合物正處于研究階段。

3鋰離子電池電解液種類

3.1液體電解液

電解質(zhì)的選用對(duì)鋰離子電池的性能影響非常大，它必須是化學(xué)穩(wěn)定性能好尤其是在較高的電位下和較高溫度環(huán)境中不易發(fā)生分解，具有較高的離子導(dǎo)電率(>10-3S/cm)，而且對(duì)陰陽(yáng)極材料必須是惰性的、不能侵腐它們。由于鋰離子電池充放電電位較高而且陽(yáng)極材料嵌有化學(xué)活性較大的鋰，所以電解質(zhì)必須采用有機(jī)化合物而不能含有水。但有機(jī)物離子導(dǎo)電率都不好，所以要在有機(jī)溶劑中加入可溶解的導(dǎo)電鹽以提高離子導(dǎo)電率。目前鋰離子電池主要是用液態(tài)電解質(zhì)，其溶劑為無(wú)水有機(jī)物如EC、PC、DMC、DEC，多數(shù)采用混合溶劑，如EC/DMC和PC/DMC等。導(dǎo)電鹽有LiClO4、LiPF6、LiBF6、LiAsF6等,它們導(dǎo)電率大小依次為L(zhǎng)iAsF6>LiPF6>LiClO4>LiBF6。LiClO4因具有較高的氧化性容易出現(xiàn)爆炸等安全性問(wèn)題，一般只局限于實(shí)驗(yàn)研究中；LiAsF6離子導(dǎo)電率較高易純化且穩(wěn)定性較好，但含有有毒的As，使用受到限制；LiBF6化學(xué)及熱穩(wěn)定性不好且導(dǎo)電率不高，雖然LiPF6會(huì)發(fā)生分解反應(yīng)，但具有較高的離子導(dǎo)電率，因此目前鋰離子電池基本上是使用LiPF6。目前商用鋰離子電池所用的電解液大部分采用LiPF6的EC/DMC，它具有較高的離子導(dǎo)電率與較好的電化學(xué)穩(wěn)定性。

3.2固體電解液

用金屬鋰直接用作陽(yáng)極材料具有很高的可逆容量，其理論容量高達(dá)3862mAh?g-1，是石墨材料的十幾倍，價(jià)格也較低，被看作新一代鋰離子電池最有吸引力的陽(yáng)極材料，但會(huì)產(chǎn)生枝晶鋰。采用固體電解質(zhì)作為離子的傳導(dǎo)可抑制枝晶鋰的生長(zhǎng)，使得金屬鋰用作陽(yáng)極材料成為可能。此外使用固體電解質(zhì)可避免液態(tài)電解液漏液的缺點(diǎn)，還可把電池做成更薄(厚度僅為0.1mm)、能量密度更高、體積更小的高能電池。破壞性實(shí)驗(yàn)表明固態(tài)鋰離子電池使用安全性能很高，經(jīng)釘穿、加熱(200℃)、短路和過(guò)充(600%)等破壞性實(shí)驗(yàn)，液態(tài)電解質(zhì)鋰離子電池會(huì)發(fā)生漏液、爆炸等安全性問(wèn)題，而固態(tài)電池除內(nèi)溫略有升高外(<20℃)并無(wú)任何其它安全性問(wèn)題出現(xiàn)。固體聚合物電解質(zhì)具有良好的柔韌性、成膜性、穩(wěn)定性、成本低等特點(diǎn)，既可作為正負(fù)電極間隔膜用又可作為傳遞離子的電解質(zhì)用。

固體聚合物電解質(zhì)一般可分為干形固體聚合物電解質(zhì)(SPE)和凝膠聚合物電解質(zhì)(GPE)。SPE固體聚合物電解質(zhì)主要還是基于聚氧化乙烯(PEO)，其缺點(diǎn)是離子導(dǎo)電率較低，在100℃下只能達(dá)到10-40cm。在SPE中離子傳導(dǎo)主要是發(fā)生在無(wú)定形區(qū)，借助聚合物鏈的移動(dòng)進(jìn)行傳遞遷移。PEO容易結(jié)晶是由于其分子鏈的高規(guī)整性，而晶形化會(huì)降低離子導(dǎo)電率。因此要想提高離子導(dǎo)電率一方面可通過(guò)降低聚合物的結(jié)晶度，提高鏈的可移動(dòng)性，另一方面可通過(guò)提高導(dǎo)電鹽在聚合物中的溶解度。利用接枝、嵌段、交聯(lián)、共聚等手段來(lái)破壞高聚物的結(jié)晶性能，可明顯地提高其離子導(dǎo)電率。此外加入無(wú)機(jī)復(fù)合鹽也能提高離子導(dǎo)電率。在固體聚合物電解質(zhì)中加入高介電常數(shù)低相對(duì)分子質(zhì)量的液態(tài)有機(jī)溶劑如PC則可大大提高導(dǎo)電鹽的溶解度，所構(gòu)成的電解質(zhì)即為GPE凝膠聚合物電解質(zhì)，它在室溫下具有很高的離子導(dǎo)電率，但在使用過(guò)程中會(huì)發(fā)生析液而失效。凝膠聚合物鋰離子電池已經(jīng)商品化。

4鋰離子電池電解液具備條件

鋰離子電池采用的電解液是在有機(jī)溶劑中溶有電解質(zhì)鋰鹽的離子型導(dǎo)體。一般作為實(shí)用鋰離子電池的有機(jī)電解液應(yīng)該具備以下性能：

(1)離子電導(dǎo)率高，一般應(yīng)達(dá)到10-3～2*10-3S/cm；鋰離子遷移數(shù)應(yīng)接近于1；

(2)電化學(xué)穩(wěn)定的電位范圍寬；必須有0～5V的電化學(xué)穩(wěn)定窗口；

(3)熱穩(wěn)定好，使用溫度范圍寬；

(4)化學(xué)性能穩(wěn)定，與電池內(nèi)集流體和恬性物質(zhì)不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；

(5)安全低毒，最好能夠生物降解。

適合的溶劑需其介電常數(shù)高，粘度小，常用的有烷基碳酸鹽如PC，EC等極性強(qiáng)，介電常數(shù)高，但粘度大，分子間作用力大，鋰離于在其中移動(dòng)速度慢。而線性酯，如DMC(二甲基碳酸鹽)、DEC(二乙基碳酸鹽)等粘度低，但介電常數(shù)也低，因此，為獲得具有高離子導(dǎo)電性的溶液，一般都采用PC+DEC，EC+DMC等混合溶劑。這些有機(jī)溶劑有一些味道，但總體來(lái)說(shuō)，都是能符合歐盟的RoHS,REACH要求的，是毒害性很小、環(huán)保有好性的材料。

目前開發(fā)的無(wú)機(jī)陰離子導(dǎo)電鹽主要有LiBF4,LiPF6,LiAsF6三大類，它們的電導(dǎo)率、熱穩(wěn)定性和耐氧化性次序如下：

電導(dǎo)率：LiAsF6≥LiPF6>LiClO4>LiBF4

熱穩(wěn)定性：LiAsF6>LiBF4>LiPF6

耐氧化性：LiAsF6≥LiPF6≥LiBF4>LiClO4

LiAsF6有非常高的電導(dǎo)率、穩(wěn)定性和電池充電放電率，但由于砷的毒性限制了它的應(yīng)用。目前最常用的是LiPF6。

5全球鋰離子電池電解液發(fā)展現(xiàn)狀

近年來(lái)，全球鋰離子電池電解液產(chǎn)業(yè)發(fā)展平穩(wěn)，市場(chǎng)主要集中于日本宇部公司和ECOPRO（韓國(guó)第一毛織城）公司，兩家公司大約占全球市場(chǎng)份額的50%。排在其后的企業(yè)依次為：三菱化學(xué)、富山化學(xué)、三井化學(xué)、岸田化學(xué)、張家港國(guó)泰榮華及其他企業(yè)。

國(guó)產(chǎn)電解液是從2002年進(jìn)入市場(chǎng)逐步取代進(jìn)口產(chǎn)品的，通過(guò)不斷改進(jìn)和提高，產(chǎn)品質(zhì)量已達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平。目前國(guó)內(nèi)電池生產(chǎn)商電解液配套已基本實(shí)現(xiàn)國(guó)產(chǎn)化，只有少部分使用進(jìn)口電解液。

國(guó)內(nèi)生產(chǎn)電解液的主要單位有江蘇國(guó)泰（002091）旗下國(guó)泰榮華、天津金牛、東莞杉杉、汕頭金光、珠海賽緯電子、廣州天賜、北京創(chuàng)亞化工公司等10余家。年生產(chǎn)能力都在千噸級(jí)以上，涉及高、中、低端各個(gè)市場(chǎng)，可滿足我國(guó)鋰離子電池生產(chǎn)的需要，并有部分出口。