硅(Si)基負(fù)極材料的理論比容量(4200mAh/g)高、嵌脫鋰平臺較適宜，是一種理想的鋰離子電池用高容量負(fù)極材料。在充放電過程中，Si的體積變化達(dá)到300%以上，劇烈的體積變化所產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力，容易導(dǎo)致電極粉化、剝落，影響循環(huán)穩(wěn)定性。

在鋰離子電池中，粘結(jié)劑是影響電極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的重要因素之一。根據(jù)分散介質(zhì)的性質(zhì)，鋰離子電池粘結(jié)劑可分為以有機溶劑為分散劑的油性粘結(jié)劑和以水為分散劑的水性粘結(jié)劑。劉欣等綜述了髙容量負(fù)極用粘結(jié)劑的研究進(jìn)展，認(rèn)為聚偏氟乙烯(PVDF)改性粘結(jié)劑和水性粘結(jié)劑的應(yīng)用，可使高容量負(fù)極電化學(xué)的性能得到提高，但沒有針對硅基負(fù)極用粘結(jié)劑進(jìn)行論述或比較。

本文就硅基負(fù)極材料粘結(jié)劑的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述并對不同類型粘結(jié)劑的優(yōu)缺進(jìn)行了比較。

1、油性粘結(jié)劑

在油性粘結(jié)劑中，PVDF的均聚物和共聚物應(yīng)用得最為廣泛。

1.1PVDF均聚物粘合劑

在鋰離子電池的規(guī)模化生產(chǎn)中，普遍以PVDF作為粘結(jié)劑，有機溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)等作為分散劑。PVDF具備良好的粘性和電化學(xué)穩(wěn)定性，但電子和離子導(dǎo)電性較差，有機溶劑易揮發(fā)、易燃易爆且毒性大;而且PVDF只以弱范德華力與硅基負(fù)極材料相連，不能適應(yīng)Si劇烈的體積變化。傳統(tǒng)型PVDF并不適用于硅基負(fù)極材料。

1.2PVDF改性粘結(jié)劑

為改善PVDF應(yīng)用于硅基負(fù)極材料的電化學(xué)性能，有學(xué)者提出共聚和熱處理等改性方法。Z.H.Chen等發(fā)現(xiàn)：三元共聚物聚偏氟乙烯-四氟乙烯-乙烯共聚物[P(VDF-TFE-P)]可增強PVDF的機械性能和粘彈性。J.Li等發(fā)現(xiàn)：在300℃、氬氣保護(hù)的條件下熱處理，可提高PVDF的分散性和粘彈性。改性PVDF/Si電極以150mA/g在0.17~0.90V循環(huán)50次，比容量為600mAh/g。PVDF/Si電極經(jīng)改性處理，循環(huán)性能雖然有所改善，但循環(huán)穩(wěn)定性仍不理想。

2、水性粘結(jié)劑

相比于油性粘結(jié)劑，水性粘結(jié)劑環(huán)保、廉價且使用更安全，逐漸得到推廣。目前研究較多的硅基負(fù)極材料粘結(jié)劑是羧甲基纖維素鈉(CMC)和聚丙烯酸(PAA)等水性粘結(jié)劑。

2.1丁苯橡膠(SBR)/羧甲基纖維棄鈉(CMC)粘結(jié)劑

SBR/CMC具有良好的粘彈性和分散性，已廣泛用于石墨類負(fù)極的規(guī)模化生產(chǎn)中。W.RLiu等發(fā)現(xiàn)，(SBR/CMC)/Si電極可在1000mAh/g恒容量充放電循環(huán)(0~1.2V)60次，電化學(xué)性能優(yōu)于PVDF/Si電極，但60次循環(huán)并不能充分說明循環(huán)穩(wěn)定性。

2.2CMC粘結(jié)劑

相比粘彈性較好的SBR/CMC和聚乙烯丙烯酸(PEAA)/CMC，有人認(rèn)為缺乏彈性的CMC粘結(jié)劑更適用于硅基負(fù)極材料。J.Li等發(fā)現(xiàn)CMC/Si電極以150mA/g在0.17~0.90V循環(huán)70次，比容量為1100mAh/g，優(yōu)于(SBR/CMC)/Si和PVDF/Si電極。B.Lestriez等發(fā)現(xiàn)，CMC/Si電極的電化學(xué)性能優(yōu)于(PEAA/CMC)/Si電極，原因是PEAA易使炭黑團(tuán)聚，影響電極的循環(huán)穩(wěn)定性。

CMC的羧甲基可通過化學(xué)鍵(共價鍵或a鍵)與Si相連，連接力較強，可保持Si顆粒之間的連接;且CMC可在Si表面形成類似固體電解質(zhì)相界面膜(SEI)的包覆，抑制電解液的分解。

雖然CMC作為粘結(jié)劑時電極表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能，但電極配比、pH值和CMC取代度(DS)等，都會不同程度地影響CMC/Si電極的電化學(xué)性能。J.S.Bridel等發(fā)現(xiàn)，當(dāng)m(Si)：m(C)：

CMC粘結(jié)劑具備良好的應(yīng)用前景，但CMC的粘性一般且脆性大、柔順性差，充放電時極片易龜裂，而且CMC受電極配比、pH值等條件的影響較大，相關(guān)研究還有待深人。

2.3PAA粘結(jié)劑

PAA的分子結(jié)構(gòu)簡單、易于合成，可溶于水和一些有機溶劑。有研究表明，羧基含量更高的PAA比CMC更適用于硅基負(fù)極材料。A.Magasinski等發(fā)現(xiàn)PAA不僅可以與Si形成強氫鍵作用，而且能在Si表面形成比CMC更均一的包覆，PAA/Si電極以C/2在0.01~1.00V循環(huán)100次，比容量為2400mAh/g。S.Komaba等發(fā)現(xiàn)PAA在極片中的分布較均勻，可在Si表面形成類似SEI膜的包覆、抑制電解液分解，性能優(yōu)于CMC、聚乙烯醇(PVA)和PVDF。

M.Hasegawa等認(rèn)為含有大量羧基的PAA雖有良好的粘性，但羧基的親水性較強，容易與電池中的殘余水分反應(yīng)，影響性能。如果電極干燥后仍存在羥基或水分，會與電解液中的LiPF6反應(yīng)分解出PF5(>60℃時)，使有機溶劑分解，影響電極的充放電性能。如果在150-200℃下對PAA真空熱處理4~12h，使PAA的羧基部分縮合，不但可降低電極親水性，還能增強電極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。B.Koo等在150℃：下對CMC和PAA進(jìn)行2h的熱處理，所得c-CMC-PAA/Si電極以1.5A/g在0.005~2.000V循環(huán)100次，比容量為1500mAh/g。

2.4海藻酸鈉粘結(jié)劑

海藻酸鈉的結(jié)構(gòu)與CMC類似，且羧基的排列更有規(guī)律。I.Kovalenko等將海藻酸鈉作為粘結(jié)劑，用于硅基負(fù)極材料，制備的海藻酸鈉/Si電極以4.2A/g在0.01~1.00V循環(huán)100次，比容量為1700mAh/g，優(yōu)于CMC/Si和PVDF/Si電極。目前，關(guān)于海藻酸鈉的報道不多，且與PAA類似，海藻酸鈉的羧基含量較高，存在親水性較強的問題。

2.5導(dǎo)電聚合物粘結(jié)劑

導(dǎo)電聚合物粘結(jié)劑同時具備粘性和導(dǎo)電性，可在保持極片結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的同時提髙導(dǎo)電性能。G.Liu等將聚(9，9-二辛基芴-共-芴酮-共-甲基苯甲酸)(PFFOMB)用于硅基負(fù)極材料，制備的PFF0MB/Si電極以C/10在0.01~1.00V循環(huán)650次，比容量為2100mAh/g。H.Wu等原位合成、制備的聚苯胺(PAni)/Si電極，以6.0A/g在0.01~1.00V循環(huán)5000次，比容量仍有550mAh/g。

2.6其他粘結(jié)劑

除上述粘結(jié)劑外，羧甲基殼聚糖、聚丙烯腈(PAN)和PVA等粘結(jié)劑也可用于硅基負(fù)極材料。竣甲基殼聚糖/Si電極以500mA/g在0.12~1.00V循環(huán)50次，比容量為950mAh/g，PAN/Si電極和PVA/Si電極以C/2在0.005~1.000V循環(huán)50次，比容量均保持在600mAh/g。雖然上述粘結(jié)劑都可與Si形成強氫鍵作用、具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，但與CMC、PAA和海藻酸鈉等粘結(jié)劑相比，循環(huán)穩(wěn)定性略差。

3、結(jié)論

粘結(jié)劑的研發(fā)與應(yīng)用是提高鋰離子電池硅基負(fù)極材料循環(huán)穩(wěn)定性的有效途徑之一。應(yīng)用PVDF改性粘結(jié)劑或水性粘結(jié)劑，都能在一定程度上改善硅基負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性和電化學(xué)性能。不同類型的粘結(jié)劑各有優(yōu)缺點，相對而言，PAA、海藻酸鈉和導(dǎo)電聚合物粘結(jié)劑應(yīng)用于硅基負(fù)極材料時表現(xiàn)出較好的循環(huán)穩(wěn)定性和電化學(xué)性能。

開發(fā)能夠與Si形成較強化學(xué)鍵連接和較均勻包覆的水性粘結(jié)劑是硅基負(fù)極材料粘結(jié)劑的一個重要發(fā)展方向。此外，同時具備粘性和導(dǎo)電性的導(dǎo)電聚合物粘結(jié)劑，也擁有廣闊的應(yīng)用前景。