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柔性儲能設備設計綜述-超級電容篇

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2019年03月04日  

相比于鋰離子電池,超級電容器的突出特點是可以實現數萬次反復充放電,并且能夠實現大電流快速充放電,這主要是因為電容器與鋰離電池工作模式的不同,電容的工作原理是利用雙電層電容在電勢作用下吸附陰陽離子,從而達到儲能的目的,這也稱為物理電容,在這一過程中并不發生氧化還原反應。但是雙電層電容一般來說容量很小,而且主要和電極材料的比表面積有關,提升材料電容的主要手段是提高活性物質的比表面積,但是這往往是非常有限的。為了提高電容的容量,另外一種更為有效的手段就是利用贗電容,所謂贗電容也就是利用了電活性物質在電極表面進行欠電位沉積,發生高度可逆的化學吸附、脫附或者氧化還原反應,贗電容不僅僅發生在電極的表面,還會在整個電極內部發生,極大的提高電容器的容量。一般來說,相同面積上的贗電容容量為雙電層容量的10-100倍。

由于超級電容器具有上述優點,使得超級電容成為了現代電子產業不可缺少的重要電子元器件,因此隨著電子設備的柔性化發展趨勢,也需要對超級電容器進行柔性化設計。在電容器設計中,最為常用的為碳材料,例如活性碳、碳納米管和石墨烯等都是超級電容器內常用的電極材料,主要是由于這些碳材料具有高比表面積,良好的導電性和良好的熱穩定性等特性。

碳納米管CNT具有高比表面積(1240-2220m2/g),超高的電子導電性(10,000-100,000S/cm)十分適合作為超級電容器的活性物質,配合柔性的結構設計,可以制備高性能柔性電容器。例如,Kang等人以打印紙作為支撐結構和隔膜,在其兩側分別涂布CNT,以離子液體基的凝膠作為電解液,獲得的柔性超級電容器的能量密度最大可達41Wh/kg,最大功率密度可達164KW/kg。

石墨烯基柔性超級電容器

石墨烯是近年來新興的一種超級碳材料,石墨烯僅由一層石墨碳原子構成,具有極高的導電性和比表面積(2630m2/g)。目前石墨烯的制備方法主要有氧化還原法,利用化學方法對石墨進行剝離,并進行還原,優點是能夠進行大規模生產,缺點是產品中含有較多的官能團,影響產品的性能;機械剝離法,以機械的方法對石墨材料進行剝離,優點是產品純度高,性能好,缺點是生產成本高,不適合規模生產。

目前在超級電容器上應用的主要是主要是化學法制備的氧化還原石墨烯,例如,Choi等人以全氟磺酸處理的還原氧化石墨烯作為電極,全氟磺酸作為電解質,制備的超級電容器具有極高的比電容(118.5F/g,1A/g),是純氧化還原石墨烯電容的兩倍左右。石墨烯的超級性能主要是得益于其單層或者少層石墨結構,但是石墨烯材料有再次堆疊的傾向,這將導致石墨烯材料的性能下降。Yang等人利用仿生方法開發的堆疊自抑制型石墨烯很好的克服了這一問題,以該材料制備的超級電容器比電容可以達到273.1F/g,能量密度達到150.9Wh/kg?;谔疾牧系某夒娙萜饕话憔哂谐叩谋裙β?,但是比容量較低,這主要是受雙電層電容容量較低的影響。為了進一步提升超級電容器的容量,需要采用贗電容,具有贗電容的活性物質比電容要比碳材料高300-1200F/g。目前的主要研究方向是使用碳材料與贗電容材料如MnO2,RuO2和PANI材料混合使用,結合碳材料良好的導電性和贗電容材料的高比電容,提高超級電容的比能量。

在常見贗電容材料中,MnO2因為高的理論比電容(1400F/g),成本低,自然資源豐富,十分適合作為超級電容器的電極活性物質,并在近年來成為了超級電容器的研究熱點,MnO2存在的主要問題是電導率低,為了提升MnO2超級電容器的能量密度和功率密度,需要采用MnO2/碳復合材料(如碳納米顆粒,碳納米管等),一般是采用將MnO2涂布到碳材料的表面的方法,提升材料的導電性,例如以MnO2/CNT復合材料為電極,制備的超級電容器能量密度可以達到20Wh/kg,并具有良好的循環性能。最近Lu等人開發了一款具有核殼結構的WO3-x@Au@MnO2納米線材料,該材料以碳紡織品為基體,具有十分優異的電化學性能,在23.6KW/kg的功率密度下,比能量可以達到106.4Wh/kg,在30.6KW/kg的功率密度下,比能量可以達到78.1Wh/kg,并且該超級電容具有良好的可折疊特性,折疊和扭曲對其性能沒有明顯的影響。

近年來發展起來的導電高分子聚合物也可以用于柔性超級電容器的設計,通過與Au,TiO2等材料復合,可以用于超薄柔性超級電容器的設計。層狀雙氫氧化合物由于良好的氧化還原活性,低成本和環境友好等特性,十分適合作為超級電容器的活性物質,例如以CoAl-LDH納米片為支撐結構,以PEDOT為活性物質制備的超級電容器,比電容高達649F/g,在40A/g的電流密度下,比能量可以達到39.4Wh/kg。

混合式超級電容器

從上面的介紹可以看到,雖然科學家們已經作出了巨大的努力,但是純電容的比能量是十分有限的,難以和鋰離子電池相比,因此這也極大的限制了超級電容器的應用。在大多數應用場景下,高功率充放電往往是以脈沖模式進行的,不會以大電流持續長時間工作,結合這一特點,科學家們開發了一中混合式的超級電容器,該電容器具有非對稱的電極設計,在這種混合式電容中,電極的一側具有鋰離子電池結構,能為混合型電容提供較高容量。電極的另一側則是電容結構,能夠為超級電容提供超高功率放電,該電容器最大的優點是將鋰離子電池高容量和超級電容的快速充放電的特性結合在一起,在大電流快速放電時,主要由超級電容器的一側供電,在放電結束的時候,鋰離子電池的一層電極能夠為超級電容器一側的電極充電,這種不對稱電極結構的設計,很好的結合了超級電容器和鋰離子電池的優點,為高比能型超級電容器開發,提供了新的思路。

超級電容器和鋰離子電池的發展,可以說是相輔相成,小編認為未來的發展中,鋰離子電池既不會被超級電容器所取代,也不會取代超級電容器,更有可能的發展模式是鋰離子電池和超級電容器相輔相成,結合各自的優點,更好的為人類服務。例如,在電動汽車中,超級電容器用來收集在汽車剎車過程中產生的電能,然后轉存到鋰離子電池中。在啟動的過程中,首先由鋰離子電池為超級電容器充電,然后超級電容器再為電動機提供高功率供電,保證在汽車啟動過程中具有良好的加速性。

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