有機(jī)電解液

　　如圖1中所示，電解液在鋰電池內(nèi)部起到一個(gè)載體作用，其在正負(fù)極材料之間為離子傳輸提供了傳輸路徑。簡(jiǎn)單以充電過(guò)程舉例，Li+從正極活性物質(zhì)中脫出，正極固相顆粒表面Li+濃度降低，使顆粒內(nèi)部與表面間出現(xiàn)濃度差異，致使Li+產(chǎn)生顆粒由內(nèi)向外的固相擴(kuò)散。同時(shí)由顆粒表面電化學(xué)反應(yīng)生成的Li+進(jìn)入電解液中，溶液相中界面區(qū)域的局部濃度提高，使溶液相內(nèi)部產(chǎn)生濃度差異，導(dǎo)致Li+產(chǎn)生從內(nèi)向外的擴(kuò)散與遷移。而在負(fù)極區(qū)域，由于負(fù)極顆粒與電解液中的Li+發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，消耗了溶液相中的Li+，使溶液相局部Li+濃度降低，產(chǎn)生濃度差異，導(dǎo)致Li+在溶液相中產(chǎn)生由外向內(nèi)的擴(kuò)散與遷移。

　　同時(shí)在負(fù)極顆粒表面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，嵌入Li+，使顆粒內(nèi)部出現(xiàn)濃度差異，導(dǎo)致Li+在顆粒內(nèi)部產(chǎn)生從外向內(nèi)的固相擴(kuò)散。在隔膜處，由于正極與負(fù)極過(guò)程導(dǎo)致的濃度差異，導(dǎo)致該區(qū)域的Li+產(chǎn)生從正極到負(fù)極的擴(kuò)散與遷移，放電過(guò)程則與上述過(guò)程相反。由上述過(guò)程可知，鋰電池的正常、高效運(yùn)轉(zhuǎn)，主要決定于鋰離子在電池內(nèi)部的遷移情況。鋰離子的遷移情況受到電解液的性質(zhì)的制約，電解液的性質(zhì)主要是由以下要素影響的。

　　1.鋰鹽溶解

　　電解液由溶質(zhì)和溶劑組成，溶質(zhì)一般選用LiPF6溶劑一般選用多種有機(jī)溶劑相組合的液體。當(dāng)把LiPF6溶入溶劑中后，就形成了鋰離子和PF6?負(fù)離子。鋰鹽的溶解與溶劑的介電常數(shù)密切相關(guān)，介電常數(shù)越大對(duì)鋰鹽的溶解能力就越強(qiáng)。當(dāng)鋰離子被溶劑分子完全包圍后，負(fù)離子對(duì)鋰離子的影響減弱，就發(fā)生了所謂的溶解。對(duì)于鋰鹽而言，陰離子越大越有利于電解液的離子導(dǎo)電性及其自身的溶解，這是因?yàn)殛庪x子越大，越容易分散其負(fù)電荷并能防止陽(yáng)離子的配對(duì)。

　　2.電解液粘度

　　電解液的粘度會(huì)對(duì)離子的移動(dòng)產(chǎn)生重要影響，粘度越低越有利于離子的移動(dòng)。

　　正如以上所述的，鋰離子在電極液的溶解作用和粘度影響下進(jìn)行運(yùn)輸和轉(zhuǎn)移。公式1中t+為運(yùn)輸數(shù)目，i+和i-分別代表陽(yáng)離子和陰離子所形成的電流，it代表總電流，u±代表陰陽(yáng)離子的移動(dòng)性，D±代表陰陽(yáng)離子的擴(kuò)散系數(shù)。

　　實(shí)際上，離子阻力不僅跟陰陽(yáng)離子有關(guān)，也跟溶劑有一定關(guān)系。離子遷移數(shù)目可以用以公式2來(lái)表示：

　　其中，TLi++代表鋰離子遷移數(shù)目，△V是極化電壓，I(∞)是極化后的穩(wěn)態(tài)電流，Rb和Rct是體電阻和充電轉(zhuǎn)移電阻。

　　單相溶劑系統(tǒng)的電解液很難既有高的電導(dǎo)率又有低的粘度，因此常用的電解液溶劑采用多種溶劑復(fù)配的方式來(lái)配制，比如二元的電解液我們是這樣配制的m(鋰鹽)+（1-w）(溶劑A)+w(溶劑B)，鋰鹽m單位一般是質(zhì)量摩爾濃度，mol/kg，w是溶劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。對(duì)于單元電解液，并沒(méi)有可靠的理論來(lái)預(yù)測(cè)電解液的粘度和離子電導(dǎo)率。Jones–Dole(JD)和Debye–Hückel–Onsager(DHO)曾經(jīng)提出過(guò)兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)公式分別是公式3和公式4：

　　其中，μr是相對(duì)粘度，μ是溶液粘度，μ0是純?nèi)軇┱扯龋珻是鋰鹽濃度，A、B、D是系數(shù)，Λ是摩爾電導(dǎo)率，Λ0是在無(wú)限稀釋狀態(tài)下的摩爾電導(dǎo)率，S是受溶劑物理性質(zhì)和電解質(zhì)性質(zhì)影響的參數(shù)，C是溶質(zhì)濃度。如果鋰鹽和溶劑的種類變化之后，經(jīng)驗(yàn)公式也需要進(jìn)行修改。對(duì)于混合體系電解液來(lái)說(shuō)，公式會(huì)更加復(fù)雜。

　　所以，當(dāng)配置新的多元復(fù)配電解液時(shí)，電解液的性能需要試驗(yàn)來(lái)測(cè)定，而無(wú)法進(jìn)行預(yù)先估測(cè)。雖然離子電導(dǎo)率對(duì)于電池性能影響很大，但是其它因素例如SEI的形成和性能也是非常關(guān)鍵的因素，電解液在高倍率下的穩(wěn)定性、毒性等也應(yīng)該考慮到。總之，一切與實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用有關(guān)的因素都要考慮，然后才考慮離子電導(dǎo)率參數(shù)。