一段時間以來,新能源汽車起火事故時而被媒體報道,而起火的原因,大部分指向了電池,這讓動力電池的安全性再次成為行業(yè)關注的焦點。動力電池的主要品類是鋰離子動力電池,它的安全性貫穿于從電芯選材到使用終結(jié)的全生命周期,依次可分為汽車利用、梯次利用和再生利用三個生命階段,本文通過深入分析汽車利用環(huán)節(jié)的安全問題,探究安全問題產(chǎn)生的原因以及提高安全性的方法,希望能為行業(yè)的發(fā)展提供一些思考和幫助。

寧德時代黃世霖先生曾表達:“公司之所以能成為諸多大牌車企的合作伙伴,主要是因為公司在鋰電池生產(chǎn)制造方面多年的經(jīng)驗積累,以及對電池安全性的高度重視?！睂幍聲r代總體的發(fā)展目標是“做全世界最安全的鋰電池”,鋰電業(yè)務從設計安全、產(chǎn)品安全、生產(chǎn)安全到售后安全建立了全方位的保障體系。鋰電池無論是應用在新能源汽車,還是大規(guī)模儲能系統(tǒng),關鍵在于安全性、能量密度、功率密度、循環(huán)壽命以及價格等五個方面(如圖1所示),安全性始終是鋰離子動力電池研發(fā)的第一要位。

新能源汽車又“火”了，全是電池惹的禍？

通常鋰電池在3C產(chǎn)品應用較成熟,近年在新能源汽車和儲能領域存在爆發(fā)式的增長需求,目前我國儲能電池市場規(guī)模還沒完全釋放,而新能源汽車動力電池市場已成為各國爭相競技的賽場。從圖2看出,美國制定的長期目標為開發(fā)能量密度>200Wh/kg的PHEV-100+和EV用二次電池,日本新能源產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合開發(fā)機構(gòu)(NEDO)計劃至2020年達到250Wh/kg,2030年達到500-700Wh/kg,中國規(guī)劃至2020年,新型鋰離子動力電池單體比能量超過300Wh/kg,系統(tǒng)比能量力爭達到260Wh/kg,至2025年,單體比能量達500Wh/kg。

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誠如新能源汽車動力電池火爆的背后,不僅帶來了低端產(chǎn)能過剩,高端產(chǎn)能不足的結(jié)構(gòu)性產(chǎn)能問題,同時還伴生了一些安全隱患,如下圖3的幾例典型電動車起火和爆炸事故。據(jù)統(tǒng)計,2016年底新能源汽車保有量40萬輛,2016年國內(nèi)新能源汽車發(fā)生火災共計29起,按這樣的事故比例計算,至2020年新能源汽車規(guī)劃保有量要達到500萬輛,火災事故相當于250次左右。

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鋰離子動力電池安全問題的原因分析

從工作原理角度看,動力電池與消費類電池基本一樣,但動力電池的帶電量遠大于消費類電池,在過充、過熱、內(nèi)短路、外短路、機械觸發(fā)等因素下容易誘發(fā)熱失控,當動力電池發(fā)生熱失控時可使電池溫度迅速升高到400-1000℃,進而發(fā)生著火、爆炸等事故。如圖4所示,動力電池熱失控的演變分為誘因、發(fā)生和擴展三個階段,隨著溫度不斷升高,電池內(nèi)部發(fā)生顯著變化,不同溫度階段伴隨著各種副反應的發(fā)生,當副反應的產(chǎn)熱速率大于電池的散熱速率時,電池內(nèi)壓及溫度急劇上升,導致電池發(fā)生燃燒和/或爆炸。

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鋰離子動力電池的結(jié)構(gòu)首先決定了其安全性能的好壞,如圖5所示,鋰電材料由正極材料、負極材料、電解液及隔膜等組成,充放電過程實際上是一種電化學反應過程,SEI膜是在電池首次充放電過程中電極材料與電解液反應沉積在電極表面的一層鈍化膜,當溫度過高(T>130℃)導致SEI膜分解,使電解液與裸露的高活性碳負極發(fā)生還原反應,產(chǎn)生大量的分解熱量使電池溫度升高,這是導致熱失控的反應動力學原因,也是發(fā)生事故的根本原因,因此,改善SEI膜的熱穩(wěn)定性可以提高電芯的安全性。

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從鋰電材料組成來看,正極材料占比最高,它決定了電池的比容量和比能量,對比磷酸鐵鋰(LiFePO4)與三元材料NMC(LiNixMnyCo1-x-yO2)發(fā)現(xiàn),要提高安全性必定犧牲能量密度,影響安全性的重要因素是電極材料的本征電極電勢和晶體結(jié)構(gòu);負極材料對安全性的影響主要來自于鋰枝晶的生長導致的與電解液的反應,鋰枝晶不斷生長的原因是鋰離子通過SEI膜的速度小于鋰離子在負極上的沉積速度;電解液通常為有機碳酸酯類化合物,充電時不穩(wěn)定的正極材料發(fā)生副反應釋放氧氣與電解液反應,放出大量熱和易燃氣體;隔膜材料一旦破裂將造成正負極接觸發(fā)生短路,導致熱失控。如表6所示,在過充和高溫下,正極活性材料與電解液中的溶劑發(fā)生反應釋放氧氣并產(chǎn)生大量熱;溫度升高使得在嵌鋰狀態(tài)下的碳負極材料由有序變無序,極易與電解液或粘接劑(如PVDF)發(fā)生放熱反應;電解液溶劑(如PC/EC/EMC/DMC等)均為有機易燃物,高溫或一定電壓下發(fā)生氧化和分解反應;隔膜材料PE熔點135℃,PP熔點165℃,溫度超過熔點,隔膜融化,發(fā)生內(nèi)短路。

目前鋰離子動力電池在乘用車和商用車應用較多的分別是三元電池、磷酸鐵鋰電池,三元電池向高安全和高能量密度方向發(fā)展,這實際上是矛盾的,三元NCM或NCA均往高鎳方向發(fā)展,能量密度隨之提高,但電池安全性也隨之降低。從圖7看出,高含量Ni4+容易氧化電解液,釋放氣體,破壞材料晶體結(jié)構(gòu),導致熱穩(wěn)定性下降,影響電芯安全性。

電化學反應釋放的氣體和熱量使得電池內(nèi)壓和溫度升高超過了承受限度,例如一個40Ah的NCM/C軟包電池,電解液為溶質(zhì)LiPF6和溶劑EMC/DEC/EC,在充滿電時,通過針刺觸發(fā)熱失控,釋放出的氣體成分包括EMC、DEC、EC、苯、甲苯、苯乙烯、聯(lián)苯、丙烯醛、一氧化碳、氟化氫等易燃易爆有害氣體;一個3C消費類電池,材料為LiCoO2/C,2.1Ah軟包,7.7Wh容量,觸發(fā)熱失控后產(chǎn)生的氣體種類及含量如表8所示,充電狀態(tài)SOC(StateofCharge)分別為50%、100%、150%時,陸續(xù)釋放的氣體體積分別是0.8L、2.5L、6.0L,電池包被漲破,氣體快速冒出,能量聚集到一定程度而起火或爆炸。

除了鋰電材料影響電池安全性外,有句行話說安全性是設計出來的,因此電芯及PACK的設計、BMS的設計、整車控制系統(tǒng)的設計也至關重要,其中BMS具有防過充、溫控、電控、監(jiān)控電池工作狀態(tài)并預測電池電量等功能,是動力電池的“大腦”,電池外殼的設計要求防水等級IP67、具備散熱系統(tǒng)以及滿足足夠的強度。如圖9所示,動力電池的生產(chǎn)制造工藝復雜,每個步驟都有可能產(chǎn)生安全問題,由于工藝水平的限制,即使同一批次出廠的同一型號電池,其電壓、容量、內(nèi)阻等也不可能完全一致。雖說鋰電池組成及結(jié)構(gòu)是導致安全問題的根本原因,但來自外界的碰撞、擠壓、穿刺、顛簸等環(huán)境因素直接造成了電池燃燒、爆炸等危險。

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鋰離子動力電池安全問題的解決途徑

鋰電池的安全問題貫穿于電池材料配方、電池包設計、電池生產(chǎn)制造工藝、電池管理體系、整車使用環(huán)境的全過程,本文總結(jié)了一些解決安全問題的措施,以供讀者參考。

1、采用新型正、負極材料,提高熱穩(wěn)定性

目前正極材料突破還有一定空間,通過優(yōu)化三元材料(NCM、NCA等)有價金屬的比例,找到既能提高能量密度,又能保證安全性的平衡狀態(tài),使比能量趨向于300Wh/kg。負極材料采用硅碳復合材料,最大的優(yōu)點是其理論容量可達4200mAh/g以上,比石墨類負極容量372mAh/g高很多倍,目前企業(yè)正在通過硅納米化、硅碳包覆、摻雜等手段解決硅碳復合材料的循環(huán)壽命差的問題,據(jù)知上海杉杉已進入中試。采用鈦酸鋰作負極,主要優(yōu)勢表現(xiàn)在循環(huán)壽命超過10000次,環(huán)境應變低于1%,不生成傳統(tǒng)意義的SEI膜,插鋰電位高,不生成鋰枝晶,可快速充電,熱穩(wěn)定極高,但其價格太高,克容量較低(170mAh/g左右),因此比較適合對空間沒有要求的大巴和儲能領域。

2、高固態(tài)電解液、耐高溫隔膜材料已在嘗試規(guī)模應用中

固態(tài)電解液是一種趨勢,前期有些電解液廠商大肆宣傳固態(tài)電解液,實際上是在傳統(tǒng)溶劑與電解質(zhì)(如LiPF6)體系中增加了固態(tài)成分的比例,并不是完全的固體電解液。隔膜通常采用PE膜或PE/PP復合膜,熔點較低,耐高溫的陶瓷改性膜以及新型聚合物膜已經(jīng)在規(guī)模化試用階段。

3、研發(fā)基于安全性的新型動力電池

未來全固態(tài)電池具有不可燃、無腐蝕、不揮發(fā)、不漏液、更高安全性和更長使用壽命的優(yōu)點。隨著氫能時代的到來,也帶動了氫燃料電池的快速發(fā)展,成為動力電池發(fā)展不可忽視的趨勢,氫燃料電池比鋰離子電池更安全,但需要解決氫的供應、儲存和運輸難題。石墨烯可以說是當下最火的碳材料,其優(yōu)良的電子傳輸能力、導熱性以及能量儲存性決定了在鋰電、儲能的廣泛應用,如石墨烯/鈦酸鋰電池6分鐘可以充滿電,循環(huán)充放電可達2萬次,安全性比三元和磷酸鐵鋰更高,但后期需要提高能量密度。

4、把握好設計關和檢測關,保證電池的安全性

電池的結(jié)構(gòu)設計,管理系統(tǒng)的優(yōu)化為安全性提供保障,如發(fā)展高靈敏性的熱控制技術(shù)(PTC熱敏電阻),頂蓋設有安全閥(出氣孔)等。每個商業(yè)化的動力電池進入市場前都必須經(jīng)過嚴格的質(zhì)量檢驗,常見的檢驗方法、標準及檢驗設備如表10所列。

5、智能化提高了產(chǎn)品的一致性和安全性

動力電池智能制造一直是生產(chǎn)發(fā)展的方向,國內(nèi)外電池企業(yè)所用設備的自動化、智能化程度越來越高,產(chǎn)品越來越精細,同一批次相同產(chǎn)品的一致性越來越高,廢品率大大降低,但在品質(zhì)把控的水平上,國內(nèi)電池制造與國外還存在一定差距。

6、動力電池置于商用車底部提高安全性

商用電車設計中要考慮安全、穩(wěn)定、一體化、輕量化、能量傳動等技術(shù)細節(jié),通過測試發(fā)現(xiàn),動力電池總體布置在底部時,側(cè)翻、橫擺穩(wěn)定性等明顯優(yōu)于頂置和后置,保證了運行中安全可靠。

鋰電池上下游企業(yè)有關安全的技術(shù)研發(fā)對比

如表12所列,本文對比了國內(nèi)外知名動力電池上下游企業(yè)從安全角度出發(fā)所進行的研發(fā)狀況。

相信99%的安全是設計和制造出來的,只有從全產(chǎn)業(yè)鏈和全壽命周期考慮解決動力電池的安全問題,才有可能杜絕1%的安全事故。