1鋰離子電池過熱條件下的安全

鋰離子電池的安全問題主要表現(xiàn)為由熱失控引起起火、爆炸等現(xiàn)象。引起熱失控的原因又可以分為外在條件和內(nèi)在條件。在外部溫度不斷升高的條件下，電池內(nèi)部溫度也不斷升高，升高到一定溫度后隔膜會(huì)發(fā)生熱閉合而使正負(fù)極隔離起到安全防護(hù)的功能。然而若隔膜未能有效閉合，或者隔膜發(fā)生融化破裂，又或者電池內(nèi)部同時(shí)發(fā)生了其他的放熱反應(yīng)而使電池溫度繼續(xù)升高，就有可能引起安全問題。可見，由過熱引起的安全問題是內(nèi)外條件綜合作用的結(jié)果。

例如對(duì)于鈷酸鋰體系電池，當(dāng)溫度超過安全限值（如150℃）時(shí)，由于隔膜的熱穩(wěn)定性及電解液和正極劇烈的氧化反應(yīng)等原因，極易造成電池起火或者爆炸。圖1是一個(gè)鈷酸鋰體系電池的ARC（加速量熱儀）曲線，可以看出，當(dāng)溫度超出安全限值后電池發(fā)生了爆炸。

2鋰離子電池過熱試驗(yàn)方法

目前，考核鋰離子電池安全性的標(biāo)準(zhǔn)主要有國際標(biāo)準(zhǔn)（如IEC標(biāo)準(zhǔn)）、國家或區(qū)域標(biāo)準(zhǔn)（如JIS、GB、EN標(biāo)準(zhǔn)等）和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（如UL、IEEE、SJ、QB標(biāo)準(zhǔn)等）三大類。在這些標(biāo)準(zhǔn)中，很多都用“熱濫用試驗(yàn)”對(duì)過熱條件下的鋰離子電池的安全性進(jìn)行了考核，例如在IEC62133：2002中規(guī)定的熱濫用試驗(yàn)方法如下：

“將充滿電的電池在室溫下穩(wěn)定后放入一個(gè)自然或循環(huán)空氣對(duì)流的恒溫箱中，恒溫箱以5℃/min±2℃/min的速率升溫至130℃±2℃。保持此溫度，10min后停止試驗(yàn)檢查電池是否起火或爆炸。”

這些標(biāo)準(zhǔn)對(duì)于熱濫用試驗(yàn)的試驗(yàn)方法基本一致，只是試驗(yàn)條件略有差別。各標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的熱濫用試驗(yàn)的條件見1.

鋰離子電池是在鋰原電池發(fā)明幾十年后發(fā)明的，鋰離子電池標(biāo)準(zhǔn)也是在鋰原電池標(biāo)準(zhǔn)之后制訂的，其中很多的鋰離子電池安全試驗(yàn)也都借鑒了鋰原電池。鋰離子電池的熱濫用試驗(yàn)最早來源于針對(duì)鋰原電池的熱濫用試驗(yàn)，例如IEC62133中鋰離子電池的熱濫用試驗(yàn)與更早期制訂的IEC60086-4《原電池第4部分：鋰電池的安全要求》中對(duì)于鋰原電池的熱濫用試驗(yàn)基本一致。然而通過1也可以看出，目前現(xiàn)行的標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)于鋰離子電池的熱濫用試驗(yàn)的試驗(yàn)條件不盡一致，尤其是試驗(yàn)溫度和溫度保持時(shí)間有較大差異，這些試驗(yàn)條件和方法對(duì)于鋰離子電池是否也合適還有待進(jìn)一步研究。

3試驗(yàn)條件分析

3.1高溫保持時(shí)間分析

現(xiàn)有的標(biāo)準(zhǔn)中鋰離子電池的試驗(yàn)方法基本都是“恒溫箱以某一速率升溫至某一高溫，并在該溫度下保持一段時(shí)間”。該試驗(yàn)方法的保持時(shí)間是以當(dāng)恒溫箱的溫度達(dá)到某一高溫后開始計(jì)時(shí)。然而，該方法對(duì)于不同的電池，尤其是對(duì)于大小不同的電池的考核缺乏公平性。

不同電池的升溫速率不一定相同。由于鋰離子電池的熱傳遞速率與空氣相差較大，電池的升溫速率要低于恒溫箱的升溫速率。鋰離子電池的溫度并不能與恒溫箱內(nèi)溫度保持完全一致。因此，當(dāng)恒溫箱內(nèi)的溫度達(dá)到某一高溫后，還需要一段時(shí)間的平衡以后電池才能與恒溫箱保持溫度一致。由于電池的材料、形狀、大小、質(zhì)量不盡一致，因此所需的平衡時(shí)間也不盡一致。

選取4種典型鋰離子電池作為樣品：小容量方形電池、圓柱形的電池、大容量方形電池和聚合物電池，依次編號(hào)為甲、乙、丙和丁（見2）。將樣品放入恒溫箱中，恒溫箱以5℃/min的速率升溫至130℃并保持一段時(shí)間。

試驗(yàn)過程中監(jiān)測恒溫箱的溫度和各樣品的表面溫度，試驗(yàn)結(jié)果如3所示。

綜上所述，以恒溫箱的溫度升高至某一溫度后開始計(jì)時(shí)對(duì)不同的電池來說嚴(yán)酷程度并不一致，尤其是對(duì)大電池，因電池未達(dá)到試驗(yàn)溫度所以試驗(yàn)考核的目的并未實(shí)現(xiàn)；然而如果在試驗(yàn)過程中監(jiān)測電池表面溫度，并以電池表面溫度到達(dá)某一溫度作為計(jì)時(shí)開始條件雖更為合理，但由于一般都是由至少3個(gè)樣品同時(shí)試驗(yàn)，各樣品的平衡時(shí)間可能還會(huì)略有差異，因而實(shí)際操作起來有難度。

綜合考慮目前電子產(chǎn)品所用到的電池類型并進(jìn)行加嚴(yán)考慮，以恒溫箱的溫度升高至某一溫度后保持30min作為試驗(yàn)條件較為合適。

3.2最高試驗(yàn)溫度分析

不同的電池材料所能承受的最高溫度不一致，能夠承受更高的溫度意味著在過熱條件下電池具有更高的安全性。隔膜材料的熱特性對(duì)于鋰離子電池的熱安全性非常重要，而不同的隔膜材料能夠承受的最高溫度也不一致。常用的隔膜材料有PE、PP和PE-PP-PE，這三種材料能承受的最高溫度為130℃150℃，由它們制造的電池的過熱安全性也不一致。

對(duì)上述甲、乙、丙、丁四種電池樣品分別進(jìn)行130℃、T/0Ct/min可以看出，不同的電池的溫升速率差距較大，尤其是對(duì)于大電池?zé)崞胶鈺r(shí)間較長。在恒溫箱溫度升至最高并保持10min后，除樣品丁（聚合物電池）外其余電池表面的溫度均尚未升高至最高溫度。

135℃、140℃、145℃和150℃的熱濫用試驗(yàn)。4（a）~4（e）所示為乙樣品的試驗(yàn)結(jié)果。通過4可看出，電池在130℃的熱濫用試驗(yàn)中，熱平衡后幾乎未發(fā)生自身放熱的反應(yīng)而使溫度自發(fā)升高，而在135℃、140℃、145℃和150℃的試驗(yàn)中卻不同程度的發(fā)生了自身放熱反應(yīng)，且試驗(yàn)溫度越高放熱反應(yīng)越劇烈，如4（f）所示。

隨著試驗(yàn)溫度的升高電池的自放熱反應(yīng)逐漸加劇，對(duì)安全性的考核更為嚴(yán)酷，例如丙電池在150℃的熱濫用試驗(yàn)中發(fā)生了起火，如5所示。

由以上可見，130℃僅可以作為熱濫用考核的最基本試驗(yàn)溫度，同時(shí)也可以根據(jù)電池不同的使用場合提高試驗(yàn)溫度進(jìn)行加嚴(yán)。此外，該試驗(yàn)還同時(shí)表明當(dāng)電池溫度升至設(shè)定溫度后如果未立即停止加熱，而是在該設(shè)定溫度繼續(xù)保持一段時(shí)間以保證發(fā)生足夠的自放熱反應(yīng)，能更好地考核其過熱安全性。

4結(jié)論

鋰離子電池的安全問題多是由熱失控引起的。對(duì)于在特殊場合應(yīng)用的鋰離子電池，也可以考慮通過提高試驗(yàn)溫度、延長高溫保持時(shí)間等方法加嚴(yán)試驗(yàn)條件，以進(jìn)一步考核鋰離子電池的安全性。