北極星儲能網訊:鋰離子電池內部的反應過程主要由電子傳遞、Li+在電解液內擴散、Li+在電極表面發生電荷交換，Li+在正負極活性物質內部擴散等過程構成，不同過程對于電流和電壓變化的響應速度不同，我們稱之為弛豫時間。電子傳遞和Li+在電解液內擴散的響應速度較快，弛豫時間較短，其行為更類似于純電阻，而電荷交換過程響應速度稍慢，弛豫時間稍長，而Li+在正負極活性物質中擴散過程的響應速度最慢，弛豫時間最長，因此只有在極低的頻率下才能體現出來。根據鋰離子電池的這一特性，人們設計了交流阻抗測試設備，給鋰離子電池施加一個從高到低逐漸降低頻率的交流電壓信號，根據獲得的電流反饋信號對鋰離子電池內部的反應過程進行分析，是研究鋰離子電池反應的強有力工具。

（來源：微信公眾號“新能源Leader”作者：憑欄眺）

近日，德國亞琛工業大學的PouyanShafieiSabet（第一作者、通訊作者）和DirkUweSauer兩人對高能量密度鋰離子電池（NCM/石墨體系）的交流阻抗圖譜進行了深入的分析，明確了全電池交流阻抗圖譜的反應過程對應的正負極反應，對于鋰離子電池反應機理的研究具有重要的意義。

實驗中采用的鋰離子電池來自韓國電池生產商EIG的軟包結構電池，其正極為NMC442，負極為石墨，電池容量為20Ah，能量密度為174Wh/kg，電極有效面積為8725.8cm2。

1.交流阻抗圖譜分析

1.1全電池阻抗圖譜

下圖a為全電池的電壓曲線和對應的正極、負極的電壓曲線，從圖中能夠看到在全電池處于0%SoC狀態時，負極處于0%SoC，而正極SoC狀態仍然較高，這主要是因為鋰離子電池在首次化成的過程中負極成膜過程消耗了部分活性鋰。而在全電池100%SoC狀態時，負極的實際狀態要低于100%SoC，這主要是因為負極在設計中一般是過量的。下圖b和c為全電池的交流阻抗圖譜，從圖b中能夠看到在中頻區域至少包含一個反應過程（圖中的一個壓縮半圓），但是根據弛豫時間分析（下圖c），中頻區域的壓縮半圓實際上是由兩個過程共同構成：第一部分是在較高頻率（36-76Hz）的過程F1；第二部分是較低頻率（2-14Hz）的過程F2，但是這兩個過程對應的正負極反應還需要進一步分析。

1.2扣式半電池阻抗圖譜

為了將全電池交流阻抗圖譜中的F1和F2反應過程對應到正負極具體的反應，PouyanShafieiSabet將全電池中的正負極分別進行解剖，然后制作為扣式電池進行交流阻抗測試（結果如下圖所示）。

正極

正極的交流阻抗圖譜和弛豫時間如下圖a和b所示，根據正極的弛豫時間曲線可以看到正極主要包含兩個過程：533-926Hz的C1過程和0.1-9Hz的C2過程，其中C2過程的頻率和行為都與電池中的F2過程十分接近，其頻率都會隨著SoC的增加而提高，因此全電池中的F2過程對應的應為層狀正極材料（NCM/NCA）的電荷交換過程。

正極的C1過程的頻率在SoC變化過程中變化不大，但是其高度隨著SoC的增加而降低，因此該過程可能與半電池中的Li負極或者正極表面的界面膜有關。

負極

我們從負極的弛豫時間（下圖d）可以看到負極的交流阻抗圖譜也分為兩個過程：分別是118-174Hz的A1過程和2.2Hz的A2過程，其中A2過程是石墨負極的電荷交換過程，A1過程的頻率與全電池的F1過程最為接近，但是經過分析我們發現全電池中的F1過程并不是負極的A1過程，因為A1過程的頻率為118-174Hz，而F1過程的頻率為36-78Hz，兩者差距過大，因此A1更可能是Li金屬對電極的反應過程。

對稱結構電池

扣式電池中不僅包含被測試電極，還包含鋰金屬對電極，因此扣式電池的交流阻抗中還會有一部分反應金屬鋰對電極特性的過程，因此作者采用兩片金屬Li組成對稱結構電池分析Li金屬電極的反應過程。下圖為對稱結構的Li金屬電池（兩片同樣的Li金屬電極）的交流阻抗圖，從下圖d能夠看到Li金屬電極的交流阻抗包含一個過程：L1過程，其頻率范圍為159-335Hz，高度為4.4-48Ωs，與負極半電池的A1過程（頻率范圍118-174Hz，高度為118-174Ωs）高度一致，表明負極扣式半電池的A1過程實際上是反應鋰金屬對電極的反應過程。

1.3微分回歸法

前面我們已經發現全電池的F2過程實際上反應的是正極的C2電荷交換過程，但是我們還沒有找到全電池中F1過程所代表的反應，為此作者采用微粉回歸分析的方法對鋰離子電池的交流阻抗圖譜進行了分析。這里微分回歸方法分析的主要是等效電路中的R1和時間常數t1，R2和時間常數t2，從下圖能夠看到R1和t1的行為從70%SoC后就開始發生了明顯的改變，而這恰好是石墨負極從2相，向2-1混合相轉變的過程（如下圖c所示），從下圖c我們可以看到R1的導數在此時發生了明顯的改變，因此可以得出結論全電池F1過程（36-76Hz）主要反應的是負極的SEI膜特性。

上面我們通過正負極扣式半電池、Li對稱電池和微分回歸法分析表明全電池中的F1過程（36-76Hz）反應的為負極的SEI膜，而F2過程（2-14Hz）反應的為NCM正極的電荷交換過程，接下來我們就嘗試利用交流阻抗圖譜對壽命末期的鋰離子電池進行分析，找出其壽命衰降的主要原因。

2.應用

下圖為一個在80%SoC狀態下存儲了4年的鋰離子電池的交流阻抗圖譜，從下圖a能夠看到存儲后的電池經歷了嚴重的活性Li的損失，存儲后的電池完全放電狀態正極只能嵌入56%的Li，但是新鮮的電池完全放電時正極能夠嵌入74%的Li。從下圖c能夠看到老化電池的F1過程的頻率范圍為330-409Hz，相比于新鮮電池（36-76Hz），老化后的電池在F1過程的頻率范圍顯著提高，同時高度也增大了將近4倍，這一現象可以通過SEI膜來解釋，如果我們用RC電路來模擬SEI膜過程，則其時間常數可以定義為下式，由于電容C的值與電極表面積和電極距離相關，因此隨著SEI膜的增厚，電容的距離d（電解液到電極的距離）會出現明顯的增加，因此導致電容值C下降，因此時間常數降低，導致F1過程向更高頻率遷移，因此F1過程的變化表明負極SEI膜存儲過程中出現了明顯的增厚，從而消耗了較多的活性Li。

下圖a和b為老化電池的正極半電池的交流阻抗圖譜和弛豫時間圖譜，從圖中能夠看到C2過程的頻率范圍幾乎沒有發生改變，這也表明在長期存儲過程中正極的電荷交換阻抗幾乎沒有發生顯著的改變。

下圖c和d為老化電池的負極半電池的交流阻抗圖譜和弛豫時間圖譜，從圖中能夠注意到存儲老化后的電池除了原有的反應過程外還增加了一個新的過程A0（7625-10150Hz），該過程可能與制作扣式電池過程中引起的SEI膜變厚有關。

下圖為存儲老化前后的正負極電極的SEM圖片，從圖中能夠看到正極在存儲后形貌基本上沒有發生顯著的改變，但是負極在存儲后表面沉積了大量的電解液分解產物，石墨顆粒被電解液分解產物所覆蓋，這與我們前面的分析是相一致的。

PouyanShafieiSabet等人的工作表明雖然全電池的交流阻抗圖譜看上去是由一個半圓構成，但是實際上該半圓是由兩個過程構成：反應負極SEI膜的F1過程和反應正極電荷交換阻抗的F2過程，通過分析鋰離子電池的交流阻抗圖譜，我們能夠實現在不破壞鋰離子電池的前提下分析鋰離子電池的衰降原因。