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動(dòng)力電池:無紡布隔膜-聚烯烴類隔膜的升級(jí)換代

鉅大鋰電  |  點(diǎn)擊量:0  |  2019年04月22日  

近年來,隨著鋰電池產(chǎn)業(yè)的蓬勃發(fā)展,市場(chǎng)對(duì)鋰電池性能上的要求也越來越高。鋰電池的安全性、大功率的充放電、續(xù)航里程的提升等一系列問題也隨之出現(xiàn)。而對(duì)鋰電池中的每個(gè)材料進(jìn)行相應(yīng)的升級(jí)換代必定會(huì)成為解決這些問題的突破口。

無紡布隔膜,很有可能是現(xiàn)有聚烯烴類隔膜升級(jí)換代的一個(gè)重要方向。

無紡布隔膜的一些基礎(chǔ)特點(diǎn),尤其是和傳統(tǒng)PP\PE隔膜相比所具有的優(yōu)勢(shì)(比如快充、安全性等一些優(yōu)勢(shì)),決定了它在鋰電池今后所應(yīng)用的隔膜材料中應(yīng)該占有一席之地。

目前,已有多家電池廠商對(duì)無紡布隔膜表現(xiàn)出了濃厚的興趣,也有部分電池廠商正在試用這類產(chǎn)品并且取得了良好的反饋。

無紡布隔膜與傳統(tǒng)隔膜的區(qū)別

首先,從材料上來看,PP/PE和無紡布(這里指的是PET無紡布)都使用了不同玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的高分子材料。簡(jiǎn)單來說,PP/PE的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在常溫以下,隨著溫度的上升,膜的材料會(huì)變得越來越柔軟(嚴(yán)格來說,是分子在局部加速運(yùn)動(dòng)的溫度)。

例如,電池內(nèi)部溫度在大約60℃進(jìn)行充放電時(shí),電極會(huì)反復(fù)膨脹、收縮,PP/PE隔膜在受到反復(fù)收縮應(yīng)力的影響下,孔隙率會(huì)漸漸變少。

然而,使用PET無紡布的情況下,其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在80℃以上,隨著溫度的上升不但不會(huì)變得柔軟,還能很好的保持穩(wěn)定的孔隙率,使電池的循環(huán)壽命更長(zhǎng)。

實(shí)際上,同樣的現(xiàn)象在鎳氫電池的使用中已經(jīng)得到驗(yàn)證。

高倍率的鎳氫電池工作時(shí),電池內(nèi)部溫度會(huì)超過100℃時(shí),使用一般的隔膜,或是一般尼龍材質(zhì)的隔膜,在D型電池200A放電的條件下,僅進(jìn)行數(shù)次充放電循環(huán),隔膜就會(huì)很快劣化。

如果使用高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的特殊尼龍材質(zhì)的隔膜,則電池的壽命會(huì)有飛躍性的提升,三洋電機(jī)已發(fā)表過這項(xiàng)研究結(jié)果。

今后,很多事實(shí)會(huì)在試驗(yàn)中不斷地被驗(yàn)證,就像當(dāng)初,由玻纖制成的無紡布隔膜,也可以應(yīng)用在鋰離子電池里,還有PP/PE微孔膜,在最初也被認(rèn)為孔徑及孔隙率大,但當(dāng)時(shí)的鋰離子電池主要應(yīng)用于相機(jī)和手機(jī)上,對(duì)隔膜的要求是厚度薄,且具有閉孔功能,致使微孔膜的發(fā)展占有一定的優(yōu)勢(shì)。

無紡布隔膜具體應(yīng)用

無紡布的厚度無法做到很薄,目前能夠量產(chǎn)的最薄無紡布隔膜是由纖維素制成的,厚度為12-15μm,并且孔徑最小化很難實(shí)現(xiàn)。

另外,要增加閉孔功能的話,還會(huì)再增加2-3元/平米的成本。但是儲(chǔ)能和動(dòng)力電池沒有必要增加閉孔功能,所以,無紡布隔膜適用于大型電池,最適合大型、長(zhǎng)循環(huán)壽命要求的儲(chǔ)能和動(dòng)力電池。

同樣的現(xiàn)象,從鉛酸電池也可以解釋。小型的鉛酸電池,使用的是微細(xì)玻璃纖維制成的孔徑較小的隔膜,而幾百Ah以上的大型鉛酸電池所使用的隔膜,則是孔徑非常大的隔膜。

目前無紡布隔膜是處于小批量生產(chǎn)階段,還沒大批量被使用。但是已經(jīng)有很多電池廠商對(duì)此表現(xiàn)出了很大的興趣,并且有的已經(jīng)在中試的過程中。

無紡布隔膜前景

相較3C數(shù)碼,儲(chǔ)能電池和動(dòng)力電池領(lǐng)域的成長(zhǎng)空間更大,因?yàn)樗浅_m合單體大容量電池,比如20-30Ah單體更大容量的電池將會(huì)更多采用無紡布隔膜,尤其在大型儲(chǔ)能、EV車,PHEV車等都會(huì)被更廣泛地使用,預(yù)計(jì)到2020年,無紡布隔膜大約有1億平米的用量。

無紡布隔膜目前的制造難點(diǎn)以及解決方法

目前無紡布隔膜最大的難點(diǎn)主要在硬件設(shè)備導(dǎo)致的生產(chǎn)效率不高的問題上。

傳統(tǒng)隔膜的生產(chǎn)速度大約在為30-50米每分鐘,假定2米寬幅時(shí)傳統(tǒng)隔膜生產(chǎn)速度為60-100平米每分鐘,3米寬時(shí)為100-150平米每分鐘的情況下,而無紡布的最大速度可以到達(dá)200平方米每分鐘。

而要想達(dá)到這樣的生產(chǎn)效率,能夠解決的辦法之一,是日本信州大學(xué)金翼水教授利用靜電紡絲技術(shù)開發(fā)了能夠連續(xù)成膜的方法,機(jī)體寬幅為3.8米、長(zhǎng)度為80米以上的靜電紡絲設(shè)備,可以大大改善靜電紡絲的量產(chǎn)效率,也同樣適用于其它類型的無紡布隔膜生產(chǎn)。

從成本上來說,制造過程中需要根據(jù)隔膜的孔徑、厚度、均勻度,來采用相匹配的纖維。一般來說纖維越細(xì),成本越高。納米級(jí)別直徑的PET纖維,成本為1萬日元/kg(人民幣約600元/公斤)以上。如果用該級(jí)別的纖維作為無紡布隔膜的材料,成本約為100日元(人民幣約6元)每平米以上。

另外一種方法是將現(xiàn)有的纖維研磨得更細(xì),這種方法已經(jīng)應(yīng)用于超級(jí)電容器的隔膜制造上。纖維研磨方式也可適用于鋰電池,但要具體根據(jù)情況,決定是否需涂布陶瓷涂層。相信今后還會(huì)有更多的技術(shù)被應(yīng)用到這個(gè)領(lǐng)域。

關(guān)于無紡布隔膜成本

普通PET纖維的價(jià)格為20-150元/kg,最貴的可達(dá)600元/kg以上。PI纖維為30-50元/kg。

無紡布隔膜一半以上的成本為纖維,1平米使用10g的纖維的情況下,普通纖維的成本約為0.2-1.5元每平米,基本和傳統(tǒng)隔膜的成本大體相當(dāng),如果使用納米級(jí)的纖維的成本約為5-6元每平米。

所以無紡布隔膜的成本根據(jù)纖維的構(gòu)成變化而改變,使用粗纖維成本很低,使用納米級(jí)的纖維則成本很高。

成本降低的方式有很多種,比如提高生產(chǎn)效率,提高良品率,改進(jìn)現(xiàn)有的生產(chǎn)工藝,在厚度方面不能一味地追求太薄。

不同原材料制造的無紡布隔膜有哪些差異

不同原材料制造的無紡布隔膜有很多的不同之處,最顯著的不同,是耐熱性能,比如芳綸、間位芳綸可以達(dá)到420℃左右的熔融分解溫度,對(duì)位芳綸可以承受600℃。而PET的耐熱性可達(dá)到200℃以上,能夠很好地適用于普通的鋰離子電池。

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其次,還有纖維粗細(xì)的不同,芳綸的纖維無法做細(xì),成本也很高。PET的纖維可以做到很細(xì),強(qiáng)度也較強(qiáng)。纖維素的話,纖維越細(xì)強(qiáng)度越低,且無法承受高電壓,但是纖維素的價(jià)格便宜,容易被磨碎成亞微米級(jí)別的尺寸。

另外,特殊的纖維素在被磨碎后,其斷面為微米級(jí)別的圓形,能形成低密度的薄片,因此可以廣泛適用于需要高倍率輸出的LTO電池和超級(jí)電容器。PI纖維無法做細(xì),成本很高。

經(jīng)常有人會(huì)說到,PET在電池中會(huì)分解,不是很適用,這是由于電池中產(chǎn)生了水分和負(fù)極表面形成的枝晶直接接觸到PET纖維而造成的。如果在PET無紡布表面涂覆陶瓷或PVDF,就能有效杜絕該問題的發(fā)生。

目前海內(nèi)外無紡布隔膜量產(chǎn)的企業(yè)有哪些

不完全統(tǒng)計(jì),從事纖維素?zé)o紡布隔膜量產(chǎn)的公司,日本有2-4家,美國(guó)有1家。日本的企業(yè)有日本高度紙工業(yè)、廣瀨制紙和三菱制紙,日本高度紙工業(yè)的纖維素隔膜,每年有2、3千萬平米的銷量,廣瀨制紙和三菱制紙約為每年1千萬平米左右。

鋰電方面,唯一量產(chǎn)是日本高度紙工業(yè),在LTO電池領(lǐng)域每年有2、3千萬平米的出貨量,銷售額為每年數(shù)億日元。

另外,從事研發(fā)和生產(chǎn)陶瓷涂覆無紡布隔膜的公司,歐洲有科德寶和德固賽,中國(guó)除了駿東科技以外,還有從事靜電紡絲PI隔膜的江西先材。

哪些汽車廠在使用無紡布隔膜?效果如何?

最初將無紡布涂覆陶瓷作為隔膜使用的是德國(guó)的德固賽(Degussa)公司(即后來的Evonik,現(xiàn)在已被Electovaya公司所收購(gòu))。

德固賽(Degussa)公司和日本的ENAX公司(日本的電池之父小澤博士設(shè)立的公司),共同開發(fā)隔膜時(shí),就對(duì)無紡布陶瓷隔膜能否用于電池上進(jìn)行了驗(yàn)證。

實(shí)際上,當(dāng)時(shí)在公交車和火車上驗(yàn)證了無紡布陶瓷隔膜的安全性。但是ENAX公司的無紡布隔膜產(chǎn)品到目前為止還沒有具體應(yīng)用,日本目前只有在LTO電池領(lǐng)域,估計(jì)每年有2、3千萬平米的用量。

在電動(dòng)汽車方面,德固賽公司和戴姆勒公司聯(lián)合成立了LiTech公司,電池產(chǎn)品搭載于戴姆勒公司的小型電動(dòng)車Smart。其安全性非常優(yōu)越,但是據(jù)說沒有得到大力推廣的問題在于量產(chǎn)規(guī)模小,電池成本過高,并且戴姆勒公司已經(jīng)停止該項(xiàng)目的投資,沒有繼續(xù)使用了。

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