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鋰電池的硅碳負(fù)極該如何配套正極/電解液/粘結(jié)劑?

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2018年05月19日  

  從2017年下半年開始,采用硅碳負(fù)極的鋰電池有少量推向高端數(shù)碼市場,動力電池企業(yè)也正在抓緊研發(fā)當(dāng)中,快者處于中試水平。2018年硅碳復(fù)合材料用量將達(dá)2000-3000噸,同比增長一倍左右。


  國內(nèi)要實現(xiàn)2020年動力電池能量密度達(dá)到300Wh/kg的目標(biāo),采用傳統(tǒng)的石墨根本不可能實現(xiàn),采用硅碳材料是必然出路。正是在動力電池能量密度快速提升的迫切需求下,屬于硅碳負(fù)極的時代即將到來。


  近日高工鋰電從量產(chǎn)硅碳電池企業(yè)、相關(guān)配套材料企業(yè)等多方獲悉,從2017年下半年開始,采用硅碳負(fù)極的鋰電池有少量推向高端數(shù)碼市場,動力電池企業(yè)也正在抓緊研發(fā)當(dāng)中,快者處于中試水平。2018年硅碳復(fù)合材料用量將達(dá)2000-3000噸,同比增長一倍左右。


  “公司硅碳電池主要用于高端數(shù)碼。”一家電池企業(yè)高層透露,雖然硅碳負(fù)極成本高,但用于終端產(chǎn)品的價格也高。硅碳電池暫時未用于動力,不是因為研發(fā)生產(chǎn)難度特別高,而是動力電池需要很長的使用壽命,驗證時間不夠。


  值得一提的是,業(yè)內(nèi)存在一種看法,電池企業(yè)會先將硅碳負(fù)極用于數(shù)碼鋰電池,等摸透了再向動力電池領(lǐng)域推廣。目前圓柱、方形、軟包電池等都有在試用硅碳負(fù)極,相對而言,18650結(jié)構(gòu)比較適用硅碳負(fù)極,相對偏多些。


  總體而言,硅碳動力電池是行業(yè)發(fā)展的一個必然趨勢,而且距離量產(chǎn)時間越來越近,快則一年左右,慢則兩年左右。目前主流負(fù)極材料企業(yè)正抓緊擴張硅碳材料產(chǎn)能,相關(guān)配套材料(正極材料NCM811/NCA、電解液、粘貼劑)研發(fā)及生產(chǎn)也都趨向成熟。


  負(fù)極材料企業(yè)正擴張硅碳材料產(chǎn)能,相關(guān)配套材料研發(fā)及生產(chǎn)也趨向成熟


  ·動力電池企業(yè)搶占硅碳風(fēng)口負(fù)極企業(yè)響應(yīng)擴產(chǎn)


  其實硅碳負(fù)極早已經(jīng)應(yīng)用到了動力電池領(lǐng)域,2016年4月特斯拉Model3發(fā)布時,就有分析指出,Model3采用了松下電池,負(fù)極材料是人造石墨中加入10%的硅基材料,容量在550mAh/g以上,能量密度可達(dá)300Wh/kg。


  除松下率先初步實現(xiàn)硅碳動力電池產(chǎn)業(yè)化以外,國內(nèi)動力電池企業(yè)比亞迪、寧德時代、天津力神、萬向A123、國軒高科、微宏動力等都展開了對硅碳負(fù)極體系的研發(fā)和試生產(chǎn)。


  2016年10月消息顯示,由省科技廳重點推動,寧德時代與中科院物理研究所等單位聯(lián)合申報的“新一代鋰離子動力電池產(chǎn)業(yè)化技術(shù)開發(fā)”項目啟動,研發(fā)以高鎳三元材料為正極、硅碳復(fù)合物為負(fù)極的鋰離子動力電池,可將鋰離子動力電池的比能量從目前的150~180Wh/kg大幅提高至300Wh/kg以上,有效提升我國動力蓄電池產(chǎn)業(yè)的國際競爭力。


  據(jù)了解,上述項目將在2020年產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用,屆時開發(fā)的高比能動力電池,將把電動車?yán)m(xù)航里程提升一倍,達(dá)到450-500公里。


  2017年上半年消息顯示,天津力神牽頭承擔(dān)的國家項目“高比能量密度鋰離子動力電池開發(fā)與產(chǎn)業(yè)化技術(shù)攻關(guān)”開發(fā)完成能量密度達(dá)260Wh/kg的動力電池單體,在350次充放電循環(huán)后容量保持率達(dá)到83.28%;同時開發(fā)出了能量密度達(dá)280Wh/kg以及300Wh/kg的動力電池樣品。這其中,就應(yīng)用到了硅碳復(fù)合負(fù)極材料。


  同樣在2017年上半年,國軒高科牽頭承擔(dān)的重點專項“高比能量動力鋰離子電池的研發(fā)與集成應(yīng)用”進(jìn)展顯示,在該項目中,采用高鎳正極材料匹配硅基負(fù)極材料實現(xiàn)單體電池能量密度達(dá)281Wh/kg,1C倍率充放室溫循環(huán)350次容量保持80%;采用富鋰正極材料匹配硅基負(fù)極材料實現(xiàn)單體電池能量密度達(dá)302Wh/kg,0.5C倍充倍放室溫循環(huán)195次容量保持80%。


  無論是當(dāng)前的研發(fā)及試生產(chǎn),或是即將到來的批量應(yīng)用,下游動力電池企業(yè)對硅碳負(fù)極材料都提出了明確的需求。在此趨勢下,主流負(fù)極材料企業(yè)積極響應(yīng),在提升硅碳負(fù)極材料研發(fā)實力的同時,紛紛擴大硅碳負(fù)極材料產(chǎn)能。


  高工鋰電了解到,正拓能源通過采用納米結(jié)構(gòu)化、碳包覆處理和二次造粒三大創(chuàng)新技術(shù),有效提高了硅碳材料的循環(huán)性能,解決了包覆不均勻?qū)е鹿璨牧吓c電解液中HF組分與硅反應(yīng)引起的電性能惡化和極片膨脹的問題。其硅碳負(fù)極具有克容量高(400mAh/g-650mAh/g)、循環(huán)性能好等優(yōu)點,產(chǎn)品首次放電容量≥420mAh/g;庫倫效率≥91%,1000周0.5C循環(huán)后容量保持率≥80%。


  據(jù)正拓能源負(fù)責(zé)人透露,公司建設(shè)的年產(chǎn)3000噸硅碳負(fù)極材料項目已經(jīng)于2017年8月實現(xiàn)批量生產(chǎn),前期主推420mAh/g和450mAh/g兩個型號,目前處于送樣測試和小批量供貨階段。同時,公司還在進(jìn)一步研發(fā)500mAh/g、650mAh/g的超高容量硅碳負(fù)極,為后續(xù)的容量持續(xù)提升做技術(shù)儲備。


  杉杉股份方面,2017年4月其對外稱,公司硅碳負(fù)極已經(jīng)具備每月噸級的出貨規(guī)模,預(yù)計2017年有望完成4000噸/年的生產(chǎn)規(guī)模。7月,公司在接受投資機構(gòu)調(diào)研時對外表示,公司硅碳負(fù)極已經(jīng)開始逐步放量,按能量密度定價,以Wh成本計量。


  璞泰來于2017年4月宣布,計劃投資50億元在江蘇溧陽建隔膜、負(fù)極材料等項目,而在該項目中,就包括與中科院物理所合作量產(chǎn)新型硅碳復(fù)合負(fù)極材料。來自招商證券資料顯示,國軒高科募投了5000噸/年的硅碳負(fù)極材料項目,預(yù)計2018年投產(chǎn)。


  ·正極/電解液及粘合劑企業(yè)配合研發(fā)創(chuàng)新產(chǎn)品量產(chǎn)


  業(yè)界分析認(rèn)為,做出硅碳復(fù)合負(fù)極材料并不難,但批量生產(chǎn)出電化學(xué)性能優(yōu)良的復(fù)合材料則非常難。制約硅碳負(fù)極大規(guī)模應(yīng)用的問題主要集中在三個方面:一是硅碳復(fù)合材料的電極膨脹率較高;二是硅碳負(fù)極材料的循環(huán)性和庫侖效率仍有待進(jìn)一步提高;三是成本問題。


  若暫不考慮成本問題,只從技術(shù)角度考慮,解決硅碳負(fù)極膨脹缺陷及循環(huán)性差的問題,除了需要負(fù)極材料企業(yè)及電池企業(yè)共同努力以外,還需要包括正極材料、電解液和粘合劑在內(nèi)的“一攬子”配方和工藝解決方案。


  正極材料方面,硅碳負(fù)極主要搭配正極材料NCM811、NCA,而國內(nèi)正極材料行業(yè)正從NCM523向NCM622過渡,NCM811因高技術(shù)壁壘離走向成熟還有多項技術(shù)難題需克服。


  不過,在行業(yè)緊迫形勢下,包括杉杉能源、當(dāng)升科技、寧波金和等正極材料企業(yè)均加快研發(fā)進(jìn)程。其中寧波金和、杉杉能源率先實現(xiàn)量產(chǎn)(詳情請見高工鋰電此前報道《助力動力電池“提密降本”6家企業(yè)高鎳三元811最新進(jìn)展》)。


  電解液方面,目前硅碳電解液大多是采用高含量的FEC來穩(wěn)定硅碳負(fù)極的SEI,以此來改善硅碳負(fù)極的循環(huán)性能,但高含量的FEC容易被高鎳正極或高電壓NMC正極所催化分解,從而劣化電池的高溫存儲性能和高溫循環(huán)性能。


  對此,新宙邦自主開發(fā)了新型正極成膜添加劑LDY196,其能明顯抑制電解液在高鎳正極和高壓NMC正極上的氧化分解,從而能有效改善高含量FEC電解液在高鎳或高電壓NMC電池下的高溫不足和循環(huán)不足的問題。


  通過新型正極成膜添加劑LDY196,負(fù)極成膜添加劑VC,FEC,鋰鹽型低阻抗添加劑等開發(fā)了一系列電解液產(chǎn)品,該系列電解液產(chǎn)品用于高鎳正極/硅碳負(fù)極的動力電池體系中,能滿足循環(huán)1000周的要求,并能獲得優(yōu)良的高溫性能和低溫性能。


  該系列產(chǎn)品廣泛適用于高能量密度NCM811、NCA、高電壓三元正極配硅碳負(fù)極動力電池,已經(jīng)在國內(nèi)外的中高端客戶中得到大批量應(yīng)用。


  另據(jù)公開資料顯示,珠海市賽緯電子材料有限公司的研發(fā)人員通過與客戶的實際合作發(fā)現(xiàn)硅負(fù)極在混合電解液中具有比在單一電解液中更好的電化學(xué)性能。將六氟磷酸鋰(LiPF6)與一定量雙草酸硼酸鋰(LiBOB)混合,并加入碳酸亞乙烯酯(VC),LiBOB和VC的添加對形成厚的SEI層產(chǎn)生了良好的協(xié)同效應(yīng)。此外,電解液中添加新型鋰鹽如二(三氟甲基磺酰)亞胺鋰(LiTFSI)也能提高硅碳電池的循環(huán)性能。


  粘合劑方面,從工作原理看,硅做負(fù)極時,充電時鋰離子從正極材料脫出,嵌入硅晶體內(nèi)部晶格間時,造成膨脹(可達(dá)300%),形成硅鋰合金;而放電時鋰離子從晶格間脫出,又形成大的間隙。開發(fā)合適的粘合劑來保持電極結(jié)構(gòu)的完整很重要。


  高工鋰電了解到,適用于硅碳材料的粘合劑要比一般產(chǎn)品的粘貼能力要強,包括與硅碳的粘貼能力及產(chǎn)品本身的內(nèi)聚力都要很強。硅在膨脹的時候,粘合劑能拉住它;在拉的時候,粘合劑不能變形,能恢復(fù)原狀,以保證電池的性能及壽命。另外,粘合劑需要跟電解液親和,讓電解液不影響粘合劑的內(nèi)聚力。


  值得一提的是,由于每家企業(yè)的“硅”本身不一樣,加入比例也不一樣,對粘合劑的要求還會有些差別,所以需要粘合劑企業(yè)在滿足上述要求的同時,針對性地做出調(diào)整。


  成都中科來方能源科技股份有限公司總經(jīng)理李仁貴透露,公司很早將適用于硅碳負(fù)極的粘合劑作為項目來研發(fā),結(jié)合客戶提出的建設(shè)性意見,加之自身在粘合劑多年的研發(fā)經(jīng)驗,已經(jīng)開發(fā)出相應(yīng)產(chǎn)品,并已量產(chǎn)出貨。


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