隨著鋰離子電池能量密度的不斷提升，傳統(tǒng)的石墨材料已經(jīng)無(wú)法滿(mǎn)足高比能電池的設(shè)計(jì)需求，Si基材料憑借著高達(dá)4200mAh/g的容量，以及與石墨接近的嵌鋰平臺(tái)，成為了最有希望的下一代高容量負(fù)極材料，然而Si材料在與Li進(jìn)行合金化的過(guò)程中體積膨脹可達(dá)300%以上，從而導(dǎo)致顆粒的粉化和破碎，以及SEI膜的破壞，從而嚴(yán)重影響鋰離子電池的循環(huán)壽命。而SiOx材料的出現(xiàn)讓高容量Si基負(fù)極的應(yīng)用出現(xiàn)了轉(zhuǎn)機(jī)，SiOx材料在嵌鋰過(guò)程中的體積膨脹僅為118%左右，從而極大的提升了Si基材料的循環(huán)壽命，然而SiO材料獨(dú)特的反應(yīng)機(jī)理使得Li在首次嵌入到材料的過(guò)程中會(huì)生成沒(méi)有電化學(xué)活性的Li4SiO4材料，導(dǎo)致SiOx材料的首次效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于石墨和硅碳材料，這也成為了SiOx材料應(yīng)用的一大障礙。

為了解決SiOx材料首次效率偏低這一問(wèn)題，人們開(kāi)發(fā)了多種補(bǔ)Li策略，試圖補(bǔ)償首次充電的過(guò)程中在負(fù)極消耗的Li，而復(fù)旦大學(xué)的YuZhang（第一作者）和DongYang（通訊作者）、AngangDong（通訊作者）等人通過(guò)MgO與SiOx材料中的SiO2反應(yīng)生成MgSiO3的方式減少了Li在首次嵌入過(guò)程中的損失，顯著提升了SiO材料的首次效率。

實(shí)驗(yàn)中YuZhang首先采用球磨的方法將SiO、MgO和Si材料進(jìn)行研磨混合得到納米尺度的顆粒，其中Si顆粒的加入主要是為了進(jìn)一步提高材料的容量，此外作者還制備了不添加Si的材料，然后采用噴霧干燥的方式將研磨后的漿料進(jìn)行造粒干燥，干燥后的顆粒在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行焙燒，得到SiO-Mg2SiO4-Si或者SiO-MgSiO3-Si成分的顆粒，然后以油酸作為碳源對(duì)獲得材料顆粒進(jìn)行包覆處理。

下圖為SiO材料的前驅(qū)體和燒結(jié)后的材料的SEM圖片，從下圖b能夠看到噴霧干燥后的SiO混合前驅(qū)體顆粒的尺寸屬于微米級(jí)別（1.1-31.7um，D50為10.6um），這些顆粒是由尺寸在納米級(jí)別的一次顆粒構(gòu)成（直徑在46-260nm，D50為112nm），從下圖h和i能夠看到后續(xù)的1100℃燒結(jié)和炭包覆處理都沒(méi)有對(duì)材料的二次顆粒形貌產(chǎn)生大的影響，對(duì)顆粒進(jìn)行元素分布分析也表明Si、Mg和O等元素在材料內(nèi)部是均勻分布的。

根據(jù)XRD研究顯示SiO-MgO-Si的混合物在加熱到800℃以上時(shí)開(kāi)始生成Mg2SiO4，但是當(dāng)溫度進(jìn)一步升高到1100℃以上時(shí)Mg2SiO4會(huì)進(jìn)一步轉(zhuǎn)換為MgSiO3。對(duì)材料在不同的溫度下燒結(jié)后的比表面積顯示，隨著溫度的升高材料的比表面積會(huì)出現(xiàn)明顯的下降，進(jìn)行碳包覆后還會(huì)進(jìn)一步降低材料的比表面，在較高溫度下獲得的C-SiO-MgSiO3-Si材料的比表面積僅為1.1m2/g，如此小的比表面積顯著抑制了副反應(yīng)的發(fā)生，促進(jìn)了首次效率的提高。

普通的SiO雖然材料容量相對(duì)較高（1800mAh/g），但是首次效率較低（70%以下），而在1000℃下處理得到的C-SiO-Mg2SiO4材料首次效率達(dá)到了75.8%，如果我們?cè)诓牧现性偌尤氩糠值腟i后我們還能夠進(jìn)一步的提升材料的容量，在800-1200℃下制備的C-SiO-Mg2SiO4-Si-800，C-SiO-Mg2SiO4-Si-900，C-SiO-Mg2SiO4-Si-1000,C-SiO-MgSiO3-Si-1100和C-SiO-MgSiO3-Si-1200材料的可逆容量分別達(dá)到1825、1771、1711、1608和1299mAh/g（如下圖a所示，電流密度150mA/g），首次效率最高也可以達(dá)到78.3%（1100℃），遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于C-SiO和C-SiO-Si材料（70%以下），這表明MgO的加入消耗了材料中的部分SiO2，因此很好的抑制了首次嵌鋰過(guò)程中的副反應(yīng)，減少了活性Li的消耗。SiO材料由于嵌鋰過(guò)程中更小的體積膨脹，因此理論上應(yīng)該具有更好的循環(huán)性能，從下圖d我們能夠看到經(jīng)過(guò)MgO處理后的SiO材料仍然保持了非常好的循環(huán)性能，在扣式半電池中循環(huán)100次后容量保持率仍然達(dá)到60%以上。

顆粒的粉化和破碎是引起Si基材料壽命衰降的重要原因，因此作者也采用SEM手段對(duì)循環(huán)100次后的電極進(jìn)行分析（如下圖所示），從下圖a和b能夠看到無(wú)論是顆粒的外觀和橫截面都幾本保持了初始的樣貌，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)明顯的結(jié)構(gòu)破損，這對(duì)于提升Si基材料的循環(huán)壽命是非常有利的。

下圖為SiO材料的透射電鏡圖片，從下圖a能夠看到在900℃燒結(jié)后SiO材料的內(nèi)部開(kāi)始出現(xiàn)了Si納米晶體，隨著燒結(jié)溫度從900℃提高到1200℃（如下圖b-d），SiO中的Si納米晶體的數(shù)量不斷減少，晶體Si的尺寸有所增大，同時(shí)我們從C-SiO-Mg2SiO4-Si（下圖e-g）和C-SiO-MgSiO3-Si（下圖h和i）材料中能夠觀察到Mg2SiO4和MgSiO3產(chǎn)物。

MgO提升SiO材料首次效率的原理如下圖所示，通常來(lái)說(shuō)SiO材料并非嚴(yán)格的化學(xué)計(jì)量比材料，而是由分布在SiO2中的納米晶體Si構(gòu)成，在首次嵌鋰的過(guò)程中Li會(huì)與其中的SiO2反應(yīng)生成沒(méi)有電化學(xué)活性的Li4SiO4和Li2O等產(chǎn)物，因此導(dǎo)致首次效率較低，如果我們采用MgO首先與SiO2發(fā)生反應(yīng)生成Mg2SiO4和MgSiO3產(chǎn)物后能夠有效的抑制Li的副反應(yīng)，提升SiO材料的首次效率，同時(shí)反應(yīng)產(chǎn)物Mg2SiO4和MgSiO3具有多孔結(jié)構(gòu)，因此也能夠很好的吸收Si材料在嵌鋰過(guò)程中的體積膨脹，從而在一定程度上還能夠改善材料循環(huán)性能。

SiO材料相比于SiC材料具有更小的體積膨脹和更加優(yōu)良的循環(huán)性能，是一種非常具有希望的下一代高容量負(fù)極材料，但是內(nèi)在反應(yīng)機(jī)理的局限，使得SiO材料的首次效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于石墨和硅碳材料，成為了制約其發(fā)展的關(guān)鍵因素，YuZhang等人通過(guò)MgO與SiO2反應(yīng)生成Mg2SiO4和MgSiO3從而很好的抑制了Li在首次嵌入過(guò)程中副反應(yīng)，減少了活性Li的消耗，從而大幅提升了材料的首次效率，并且該材料的制備方法具有規(guī)模化生產(chǎn)的潛力，目前在實(shí)驗(yàn)室級(jí)別已經(jīng)能夠完成公斤級(jí)樣品的生產(chǎn)，因此具有廣泛的應(yīng)用前景。