為了追求高能量密度的存儲/轉換裝置，采用金屬（包括鋰和鈉）作為負極的可充電電池最近受到關注。眾所周知的是，即使在低于擴散的電流密度下，與金屬負極接觸的液體電解質的化學穩(wěn)定性，限制了電化學性能和安全性。其中電解質連續(xù)反應導致電解液耗盡，界面阻抗增大，此外，電流引起的內部短路產生的間接過程也可能導致電池失效。因為具有的固有的安全性能和防止枝晶生長的功能，固態(tài)電解質（SSE）被認為是最有前途的方法之一。迄今為止已經研究了兩種主要類型的SSE：基于離子導電無機固體的SSE和基于有機聚合物的SSE（固態(tài)聚合物電解質（SPE））。從各種角度來看，SPE被認為具有吸引力，包括其卓越的機械韌性，低成本，輕質特性和與大規(guī)模卷對卷制備工藝的兼容性。一般來說，SPE應該能夠在負極上實現(xiàn)高離子導電性和鋰離子的快速界面?zhèn)鬏敚浯危鼞撛陔姵匮h(huán)過程中保持機械穩(wěn)定性和化學惰性。而在室溫下，大多數(shù)基于在聚（環(huán)氧乙烷）中的LiTFSI的SPE都不能滿足這其中的任何一種要求。

最近，美國康奈爾大學LyndenA.Archer教授課題組報道了在電池中陽離子引發(fā)的分子醚開環(huán)聚合，從而制備固態(tài)聚合物電解質（SPEs）的過程。其保持良好的界面接觸，SPEs在室溫下展現(xiàn)了高離子電導率（>1mS/cm），低界面電阻，均勻的鋰沉積和高的鋰沉積/剝離效率（在300次充電-放電循環(huán)后庫倫效率大于98％）。SPEs在Li-S，Li-LiFePO4和Li-LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2等全電池中的成功應用，進一步證明采用原位設計的SPEs可以實現(xiàn)高的庫倫效率（>99％）和長壽命（>700次循環(huán)）。此研究為制備滿足實際需求的固體電解質提供了一個有前景的方向，相關研究成果以“Solid-statepolymerelectrolyteswithin-builtfastinterfacialtransportforsecondarylithiumbatteries”為題發(fā)表在NatureEnergy上。

1、固態(tài)聚合物電解質（SPE）的制備

在本研究中，通過液體前體的聚合原位合成SPE解決了低離子電導率和高界面電阻的問題。充分利用液體的優(yōu)點，包括低粘度和易處理和濕潤性，從而與界面產生良好的界面接觸（圖1a）。隨后的開環(huán)聚合反應將液體電解質從液態(tài)材料轉變?yōu)楣虘B(tài)材料，該方法生成了高純度的SPE（與流動的液體電解質相比）,在電解質制造或電池組裝時，提供了一種簡便的方法去修復在固態(tài)電解質產生的界面缺陷。通過執(zhí)行聚合1,3-二氧戊環(huán)（DOL）開環(huán)來評估這種假設，來制備基于這種材料的固態(tài)電解質類似物。在水的存在下，一些有機鋁化合物，如二乙基氯化鋁和乙基二氯化鋁，引發(fā)DOL的聚合。對具有相似活性但不需水添加的電解質鹽——三氟甲磺酸鋁（(Al(CF3SO3)3和Al(OTf)3）鹽是DOL聚合的有效引發(fā)劑，并可用于將基于DOL的液體電解質轉化為SPE的濃度低至0.5mM。

Figure1.SPEs的制備。a）非原位和原位合成SPEs的示意圖，非原位合成具有更高的界面電阻，原位合成形成的SPEs的液體前驅體能夠潤濕并產生良好的界面接觸；b）Al(OTf)3引發(fā)的DOL聚合的反應機理示意圖，插圖：描繪液體DOL電解質（2mLiTFSI/DOL，左）和在含有0.5mMAl(OTf)3鹽的電解質中自發(fā)地固態(tài)聚DOL電解質的數(shù)碼照片（右）；c）液體DOL和在不同Al(OTf)3濃度下形成聚DOL的氫NMR光譜；d）液體DOL和在不同Al(OTf)3濃度下形成聚DOL的碳NMR光譜。

為進一步探究SPEs的動力學和電化學特性，采用差示掃描量熱法（DSC）研究聚DOL的熱轉變。圖2a顯示，無鹽聚DOL是晶體，有鹽聚DOL基本上是無定形的，在原位形成的聚DOL電解質中結晶是高離子電導率的關鍵因素。通過研究聚合過程的動力學彈性和離子傳輸?shù)臅r間依賴性變化的關系，來研究電解質的性質。

Figure2.不同濃度Al(OTf)3的SPEs的動力學和電化學特性。a）不含LiTFSI（頂部）和含LiTFSI的聚DOL的DSC分析，陰影區(qū)域分別顯示熔融峰（Tm），再結晶峰（Tc）和玻璃化轉變峰（Tg）；b）動態(tài)存儲（G'）和損耗（G''）模量（Pa）和損耗角正切（tanδ=G''/G'）與聚DOL電解質的時間的關系；c）SPE的電導率與聚合時間的關；d）聚DOL電解質的電導率與溫度的關系。

2、原位形成SPEs的電化學性質

用于制造SPE的前體的DOL-LiTFSI電解質，由于在高于4V（相對于Li+/Li）電位下相對差的氧化穩(wěn)定性，因此不常用于采用嵌入正極的鋰電池中，圖3a中的結果清楚地表明，聚合反應可以將氧化穩(wěn)定性提高到5V以上。圖3b中顯示當電壓低于4.7V時，在SPE中測量的漏電流很小（<20uA）。相比之下，使用液體LiTFSI/DOL電解液時，當電壓低于4.3V時，漏電流超過1mA。具有0.5mMAl3+的SPE表現(xiàn)出最高機械模量和室溫離子電導率，配比SPE的Li-Cu電池表現(xiàn)一致且高庫侖效率（>98％），即使在300次循環(huán)后也是如此。同時，使用原位形成的聚DOLSPE和未聚合液體電解質在對稱電池中研究鋰的沉積與剝離（圖3e）。

Figure3.聚DOL電解質的電化學穩(wěn)定性。a）液體DOL（2mLiTFSI/DOL）電解質和聚DOLSPEs（0.5mMAl(OTf)3+2mLiTFSI/DOL）的線性掃描伏安，掃描速率為1mV/s。插圖：以1mV/s的掃描速度，鋰在聚DOLSPEs中沉積-剝離的電流-電壓曲線；b）使用NMC作為正極，在液體DOL電解質和聚DOLSPEs中的電化學浮動分析；c）在聚DOLSPEs中，鋰沉積-剝離與循環(huán)圈數(shù)的關系曲線；d）當電流密度為1mA/cm2，鋰沉積容量為1mAh/cm2時，在液體DOL電解質和聚DOLSPE中，相應的庫侖效率與循環(huán)圈數(shù)的關系曲線；e）當電流密度為1mA/cm2，鋰沉積容量為1mAh/cm2時，使用液體DOL電解質和聚DOLSPE對稱電池的長循環(huán)性能。

3、SEI膜與鋰的電化學沉積

進一步研究了鋰金屬負極在聚DOL電解質中SEI的組分和化學狀態(tài)。在液體DOL電解質中，鋰片循環(huán)50圈之后呈現(xiàn)獨特的黑色，并有明顯的裂縫（圖4a）；而在基于聚DOL電解質，鋰片表面沒有明顯的變化（圖4c）。使用X射線光電子能譜（XPS）光譜用于表征兩個系統(tǒng)中SEI的化學狀態(tài)，聚DOLSPE可以在其表面產生大量的LiF，而且鋁源往往會緩慢地移動到它們之間的界面，DOL聚合過程也可以通過還原鋰負極表面的DOL。原位形成的SPE的優(yōu)點是，大多數(shù)的電解質溶劑是聚合的，而不僅僅是相對薄的電極表面的層。

Figure4.在液體DOL和SPE電解質中鋰循環(huán)形成SEI的表征。a,b）在液體電解質中，對稱電池循環(huán)50圈之后鋰片的SEM圖像和EDS分析；c,d）在在聚DOLSPEs中，對稱電池循環(huán)50圈之后鋰片的SEM圖像和EDS分析；e-l）相對應的XPS分析，其中（e-h）在液體電解質中循環(huán)，（i-l）在聚DOLSPEs中循環(huán)。

進一步使用可視化系統(tǒng)研究在兩種電解質系統(tǒng)中的形貌演變，對于使用液體電解質的對稱電池，鋰沉積過程中，能清晰看見苔蘚狀的鋰，而在聚DOLSPE中，鋰沉積層更加緊密，聚DOLSPE的彈性在循環(huán)期間提供了彎曲和伸展的機制，以適應電沉積期間的體積變化。此外，DOL聚合形成的SPE增強了DOL接觸時的化學穩(wěn)定性，對金屬表面的副反應被壓制了。這種功能的組合，包括有機彈性聚合物，鋁配合物和富含LiF的無機化合物被認為是SPE具有優(yōu)異界面屬性的原因。

Figure5.在液體電解質和聚DOLSPE中的鋰電沉積形貌。a,b）在液體電解質中，鋰沉積的實時光學顯微鏡形貌演化表征（a）和相對應的光學照片和SEM圖像（b）；c,d）在聚DOLSPE中，鋰沉積的實時光學顯微鏡形貌演化表征（c）和相對應的光學照片和SEM圖像（d）。沉積電流密度為2mA/cm2，測試持續(xù)60分鐘。

4、原位形成SPEs的全電池性能

為了證明原位形成的SPE的優(yōu)點，與各種正極材料匹配組成可充電鋰金屬電池。與硫匹配的Li-S電池中，多硫化鋰的溶解和電解質與鋰的副反應是主要問題，在SPE中不使用添加劑LiNO3可以有效穩(wěn)定Li-S電池的根本的原因是它會抑制多硫化物的溶解。如圖6a所示，與DOL電解液相比，使用聚DOLSPE和CMK-3/硫復合正極的Li-S電池可以在更寬的電壓范圍運行且擁有接近100%的高庫侖效率。通常情況下，電解質能夠滲透到多孔正極結構中是具有良好離子傳輸?shù)囊螅褂肗MC（622）和LFP正極與之匹配，聚DOLSPE電池顯示出高庫侖效率和出色的可逆性。

Figure6.使用鋰金屬負極和聚DOLSPEs的全電池電化學性能。a）在0.1C的倍率下，Li/聚DOLSPE/S電池的充放電曲線；b）在0.1C的倍率下，Li/聚DOLSPE/NMC（622）電池的充放電曲線；c）在0.1C的倍率下，Li/聚DOLSPE/LFP電池的充放電曲線；d）在Li//DOL//LFP（紅色）和Li/聚DOLSPE/LFP（藍色和紫色）中的恒電流循環(huán)性能和庫倫效率。