目前合成三元材料的主流方法是：首先采用共沉淀的方法合成三元前驅(qū)體，然后采用高溫固相法合成最終產(chǎn)品。也有一些其他方法的報道，例如直接采用高溫固相法、低熱固相法、溶膠一凝膠法、流變相法、微波法和水熱法等直接合成最終產(chǎn)品。本章主要介紹共沉淀／高溫固相方法制備三元材料，其他方法在概述中簡單介紹。

溶膠一凝膠法是為解決高溫固相反應(yīng)法中反應(yīng)物之間的擴散慢和組成均勻性問題而發(fā)展起來的一種軟化學(xué)方法‘。與傳統(tǒng)的高溫固相粉末合成方法相比，溶膠一凝膠法制備的無機材料具有均勻性高、合成溫度低等特點。溶膠是膠體溶液，分散的粒子是固體或大分子。凝膠是膠態(tài)固體，由可流動的組分和具有網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部結(jié)構(gòu)的固體組分以高度分散的狀態(tài)構(gòu)成，凝膠中分散相含量很低，一般為1%～3%。膠體分散體系是分散程度很高的多相體系。

溶膠離子半徑在1～lOOnm間，具有很大的相界面，表面能高，吸附性能強，許多膠體溶液之所以能夠長期保存，就是由于膠體粒子表面吸附了相同電荷的離子。由于同性相斥使膠粒不易聚沉，它是一個熱力學(xué)不穩(wěn)定而動力學(xué)穩(wěn)定的體系。如果在溶膠中加入電解質(zhì)或兩種帶相反電荷的膠體溶液破壞溶膠的動力掌穩(wěn)定性，使其發(fā)生聚沉形成凝膠。溶膠一凝膠法的化學(xué)過程首先是將原料分散在溶劑中，然后經(jīng)過水解反應(yīng)生成活性單體，活性單體進行聚合，開始成為溶膠，進而生成具有一定空間結(jié)構(gòu)的凝膠，經(jīng)過干燥和熱處理制備出納米粒子和所需要材料。

合成路線的中心化學(xué)問題是反應(yīng)物分子（或離子）在水（醇）溶液中進行水解（醇解）和聚合，即由分子態(tài)一聚合體一溶膠一凝膠一晶態(tài)（或非常態(tài)），實際上，反應(yīng)中伴隨的水解聚合反應(yīng)是十分復(fù)雜的。水解一般在水或水和醇的溶劑中進行，并且形成活性的M-OH。隨著羥基的生成，進一步發(fā)生聚合作用。

從水一羥基配位的無機母體來制備凝膠時，取決于諸多因素，如pH值、濃度梯度、加料方式、控制的成膠速率、溫度等。因為成核和生長主要是羥橋聚合反應(yīng)，而且是擴散控制過程，所以需要對所有因素加以考慮。聚合反應(yīng)的另一種方式是氧基聚合，形成氧橋M-O-M。這種聚合過程要求在金屬的配位層中沒有水配體。

凝膠實質(zhì)上是無機高分子，只有經(jīng)加熱后，才能轉(zhuǎn)化為無機物。在熱處理過程中，低溫時脫去表面吸附的水和有機物，200～3000C發(fā)生OR基的化，在更高溫度脫去結(jié)構(gòu)中的OH基團。由于熱處理過程中伴隨著氣體的揮發(fā)，因此加熱速度要緩慢，否則可能導(dǎo)致開裂。緩慢加熱的另一個理由是在燒結(jié)發(fā)生前，要徹底除去材料中所含的有機基體，否則一旦燒結(jié)開始，氣體逃逸困難，將產(chǎn)生炭化，從而使制品變黑。

在用溶膠一凝膠法制備超細粉末的過程中，煅燒的溫度要嚴(yán)格控制，在保證有機物去除及化學(xué)反應(yīng)充分進行的前提下，盡量降低煅燒溫度。因為隨著煅燒溫度的提高，粉末間會發(fā)生燒結(jié)，從而產(chǎn)生嚴(yán)重的團聚，一般這種團聚結(jié)合力非常強，用機械方法不易分離開，因此無法達到合成超細粉末的目的。HuiXia等51采用改進的Pechini方法制備了LiN11/3Co．Mn．／，0：材料。

將按劑量比的LiNO，Mn(NO，)2[質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%的Mn(N03)2水液]、(N03)2.6H，O和Ni(N03)2·6H20分散到去離子水中，并被滴加到檸檬酸一乙二醇水溶液中，檸檬酸和金屬離子比為1：1。形成凝膠后在140℃去除水分，粉碎后在400℃加熱4h。干膠分別在700℃、800℃、900℃和10000C煅燒12h得到LiNil/3Co，／，Mn1／30：粉體。文章討論了不同煅燒溫度對LiNil/3Co，／3Mn．/302結(jié)構(gòu)，形貌，電化學(xué)性能的影響。