【研究背景】

硅納米顆粒（SiNPs）具有高的理論容量（>4000mAh/g）、豐富的儲量和環境友好型等優點，作為最有希望的鋰離子電池商業負極材料之一。然而，由于SiNPs的低導電率和巨大體積膨脹，造成差的循環性能。通過在硅基材料中引入空隙空間容納體積膨脹，提高材料的結構穩定性。其中，提出的蛋黃殼結構（Si/C）：SiNPs被空心的碳殼完全密封，碳外殼不僅提供了足夠的空間來容納SiNPs的體積膨脹，以提高循環壽命，還具有優良的導電性能。但是，引入的空隙空間減小了體積能量密度，薄的碳殼層不足以將SiNPs體積膨脹限制在殼層內，導致組裝電極體積膨脹較大，增加了安全風險。因此，（1）增強Si與碳殼的接觸增強導電性；（2）提高能量密度，同時保持體積變化中維持Si/C蛋黃殼結構；（3）剛性的碳殼有助于維持電極在循換過程中體積恒定，以上幾點是有效的蛋黃殼設計的關鍵標準，也是目前研究的主要方向。

【成果簡介】

近期，澳大利亞格里菲斯大學HuijunZhao教授在AngewandteChemieInternationalEdition發表題目為“Auniqueyolk-shellstructuredsiliconanodewithsuperiorconductivityandhightapdensityforfullLi-ionbatteries”的文章。作者通過共沉淀法、正硅酸乙酯的水解及多巴胺的包覆，首先合成C/SiO2-Si，然后采用化學氣相沉積（CVD）法將嵌入FeNPs的碳納米管（CNTs）與C/SiO2-Si在高溫下形成了新型蛋黃殼的Si/C材料，并組裝為半電池和全電池進行了一系列表征及電化學性能測試。

【圖文導讀】

圖1.材料合成示意圖：(a)目前存在的蛋黃殼硅/碳納米（YS-Si/C）納米結構；(b)提出新型的YS-Si/C結構。

要點解讀：圖1a展示了目前存在的YS-Si/C結構，C殼與Si通過點接觸連接，且在嵌鋰過程中體積產生巨大的膨脹。而圖1b中新型的YS-Si/C結構，采用C與SiO2雙層硬質殼層，在YS-Si/C微球中填充了柔性CNTs網絡，在內部Si與外部C/SiO2雙層殼體之間的空隙架起橋梁，有效提高整體電導率和堆積密度，限制了SiNPs的合并，實現更高的安全性。

圖2.C/SiO2-Si的(a)SEM和（b）TEM；新型的YS-Si/C的（c，d）SEM和（e，f）TEM，對應的元素能譜分析（EDS）圖（g）C，（h）Si，（i）Fe。

要點解讀：從圖2a展現了C/SiO2-Si的球狀形貌，且平均尺寸為5μm，SiNPs主要分布在碳殼的內部，少部分在碳殼表面，從圖2b可以看到SiNPs均勻分布在中空的外殼，且周圍有空隙。通過CVD工藝得到的CNTs生長在空殼內（如圖2c），通過觀察圖2d破碎的新型YS-Si/C微球局部放大圖，表明所有CNTs以及分散的SiNPs都被限制在C/SiO2殼層內。圖2e顯示了獨特的C/SiO2雙殼層，其內部是SiO2-殼層（厚度為200nm），外表面是非晶C殼層（厚度為60nm），CNTs網絡和Fe2O3NPs尺寸大約為50-60nm，而且碳納米管網狀的縫隙非常明顯，滿足Si的膨脹和提供導電網絡。由圖2f-i的TEM和EDS證實存在C/SiO2雙殼層，SiNPs、CNTs網絡和Fe2O3NPs均勻分布，SiNPs被CNTs網絡緊密包圍，增強了它們之間的接觸，提高了導電性。

圖3.(a)新型的YS-Si/C在0.2mA/g電流密度下的前兩圈充放電曲線；（b）新型的YS-Si/C在0.1mV/s掃速下的第1、2、10圈的的循環伏安曲線；(c)Si和Fe2O3在充放電過程中相的轉變；(d)新型的YS-Si/C和已存在的YS-Si/C的電化學交流阻抗（EIS）；（e）新型的YS-Si/C和已存在的YS-Si/C的倍率性能和循環性能曲線；（f）新型的YS-Si/C在2.83mg/cm2負載量下的循環性能；（g）已存在的的YS-Si/C在1.77mg/cm2負載量下的循環性能。

要點解讀：圖3a為新型的YS-Si/C在0.2mA/g電流密度下在0.1-3.0V電壓范圍內前兩圈的充放電曲線，初始的充電和放電容量分別是2320mAh/g和2015mAh/g，初始的庫倫效率是86.9%，放電平臺的0.3V和充電平臺的0.5V，是典型的Si的電化學特征，對應于LixSi的反應，而放電平臺的1.5V、0.75V和充電平臺的1.75V，歸因于新型的YS-Si/C中Fe2O3NPs的氧化還原峰，對應多級的氧化還原反應（如圖3b）。圖3c是新型的YS-Si/C中Fe2O3NPs和SiNPs在充放電過程中詳細的相變轉化。如圖3d，從兩者的EIS中可以看到：新型的YS-Si/C相比于YS-Si/C，具有更小的轉移電荷，表明顆粒之間更小的電阻及促進鋰離子和電子的快速傳輸，歸因于新型的YS-Si/C內部相互連接的CNTs。圖3e展示了新型的YS-Si/C和已存在的YS-Si/C的倍率性能曲線，在不同電流密度下，新型的YS-Si/C的容量明顯優于已存在的YS-Si/C的，而且在0.5A/g電流密度下，新型的YS-Si/C循環450圈后容量保持率是95%，已存在的YS-Si/C循環350圈后容量保持率是25%，表明了新型的YS-Si/C的優異的倍率性能和循環性能。圖3f、g是新型的YS-Si/C和已存在的YS-Si/C在相同電流密度下不同負載量的循環曲線，新型的YS-Si/C呈現穩定的2.5mAh/cm2大于已存在的YS-Si/C的低于1.2mAh/cm2，新型的YS-Si/C具有更高的堆積密度，且新型的YS-Si/C具有90%的可逆表面容量，而已存在的YS-Si/C的容量則不斷衰減。

圖4.以新型的YS-Si/C和LiFePO4（LFP）組裝為全電池的(a)充放電曲線（b）循環伏安曲線；以新型的YS-Si/C和三層空心殼的Li2V2O4（THS-LVO）組裝為全電池的(c)充放電曲線（d）循環伏安曲線；新型的YS-Si/C//LFP和新型的YS-Si/C//THS-LVO全電池的(e)循環曲線；（f）倍率性能曲線。

要點解讀：圖4a、b為新型的YS-Si/C//LFP在2.0V-4.0V電壓范圍內的充放電曲線和循環伏安曲線，在50mA/g電流密度下具有150mAh/g的高容量，電壓平臺是2.9V與循環伏安曲線峰位置相對應。圖4c、d為新型的YS-Si/C//THS-LVO在2.0V-4.0V電壓范圍內的充放電曲線和循環伏安曲線，呈現了280mAh/g的可逆容量，循環伏安曲線在3.5V位置出現一個寬闊的氧化還原峰。圖4e、f為采用不同的正極材料進行的循環性能和倍率性能測試，在50mA/g的電流密度下，新的YS-Si/C//LFP和新的YS-Si/C//THS-LVO全電池循環300圈后分別為89.7%和89.7%，新的新的YS-Si/C//THS-LVO全電池在0.5mA/g和1.0mA/g電流下的容量是125mAh/g和107mAh/g，高于新的YS-Si/C//LFP全電池的81mAh/g和58mAh/g，回到初始電流，新的YS-Si/C//LFP和新的YS-Si/C//THS-LVO仍然可以保持137mAh/g和275mAh/g的容量，表明出色的循環性能和倍率性能。

【總結與展望】

這項研究制備了一種新型的YS-Si/C負極材料，并進行了全電池的性能探索。首次在蛋黃殼內生長嵌入Fe2O3NPs的CNTs，CNTs提高了整個電極的導電性，而且Fe2O3NPs和CNTs可以提供容量，增加了堆積密度。新型的C/SiO2雙殼結構具有更強的機械強度，限制Si的體積膨脹，維持電極的體積恒定，保證電池的安全性。此外，這種新型的YS-Si/C負極材料具有優異的倍率性能和高的面積容量。以LFP和THS-LVO為正極組裝全電池，呈現了良好的電化學性能。該方法對于改善其它低電導率、循環過程中體積膨脹的電極材料具有一定的指導意義。