鋰離子電池是由正負(fù)極片、粘結(jié)劑、電解液和隔閡等組成。在工業(yè)上，廠(chǎng)家首要運(yùn)用鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰三元資料和磷酸亞鐵鋰等作為鋰離子電池的正極資料，以天然石墨和人造石墨作為負(fù)極活性物質(zhì)。聚偏氟己稀(PVDF)是一種廣泛運(yùn)用的正極粘結(jié)劑，粘度大，具有出色的化學(xué)穩(wěn)定性和物理性能。工業(yè)出產(chǎn)的鋰離子電池首要選用電解質(zhì)六氟磷酸鋰(LiPF6)和有機(jī)溶劑配置的溶液作為電解液，運(yùn)用有機(jī)膜，如多孔狀的聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)等聚合物作為電池的隔閡。鋰離子電池被遍及認(rèn)為是環(huán)保無(wú)污染的綠色電池，但鋰離子電池的收回不妥同樣會(huì)發(fā)作污染。鋰離子電池雖然不含汞、鎘、鉛等有毒重金屬，但電池的正負(fù)極資料、電解液等對(duì)環(huán)境和人體的影響仍然較大。如果選用一般垃圾處理辦法處理鋰離子電池(填埋、焚燒、堆肥等)，電池中的鈷、鎳、鋰、錳等金屬，以及各類(lèi)有機(jī)、無(wú)機(jī)化合物將造成金屬污染、有機(jī)物污染、粉塵污染、酸堿污染。鋰離子電解質(zhì)機(jī)器轉(zhuǎn)化物，如LiPF6、六氟合砷酸鋰(LiAsF6)、三氟甲磺酸鋰(LiCF3SO3)、氫氟酸(HF)等，溶劑和水解產(chǎn)品如乙二醇二甲醚(DME)、甲醇、甲酸等都是有毒物質(zhì)。因而，廢舊鋰離子電池需求經(jīng)過(guò)收回處理，削減對(duì)自然環(huán)境和人類(lèi)身體健康的損害。

一、鋰離子電池的出產(chǎn)與運(yùn)用

鋰離子電池具有高能量密度、高電壓、自放電小、循環(huán)性能好、操作安全等優(yōu)勢(shì)，而且對(duì)自然環(huán)境相對(duì)友愛(ài)，因而被廣泛運(yùn)用于電子產(chǎn)品，如手機(jī)、平板電腦、筆記本電腦和數(shù)碼相機(jī)等。此外，鋰離子電池在水力、火力、風(fēng)力和太陽(yáng)能等儲(chǔ)能電源體系方面具有廣泛運(yùn)用，并逐漸成為動(dòng)力電池的最佳挑選。磷酸鐵鋰資料電池的出現(xiàn)，推動(dòng)了鋰離子電池在電動(dòng)車(chē)職業(yè)的打開(kāi)和運(yùn)用。跟著人們對(duì)電子產(chǎn)品的需求逐漸增大和電子產(chǎn)品更新?lián)Q代的速度逐漸加速，而且受新能源轎車(chē)飛速打開(kāi)的影響，全球商場(chǎng)對(duì)鋰離子電池的需求越來(lái)越大，電池產(chǎn)量的增速逐年添加。

商場(chǎng)對(duì)鋰離子電池的巨大需求，一方面導(dǎo)致未來(lái)將會(huì)出現(xiàn)許多廢舊電池，這些廢舊鋰離子電池如何處理才干減輕其對(duì)環(huán)境的影響，是亟待解決的問(wèn)題;另一方面，為應(yīng)對(duì)商場(chǎng)的巨大需求，廠(chǎng)家需求出產(chǎn)許多的鋰離子電池來(lái)供給商場(chǎng)。現(xiàn)在，出產(chǎn)鋰離子電池的正極資料首要包含鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰三元資料和磷酸亞鐵鋰等，因而廢舊鋰離子電池中含有較多的鈷(Co)、鋰(Li)、鎳(Ni)、錳(Mn)、銅(Cu)、鐵(Fe)等金屬資源，傍邊包含多種稀有金屬資源，鈷在我國(guó)更是歸于稀缺戰(zhàn)略金屬，首要以進(jìn)口的辦法滿(mǎn)意日益增長(zhǎng)的需求。廢舊鋰離子電池中的部分金屬含量比天然礦石中的金屬含量高，因而在出產(chǎn)資源日益短少情況下，收回處理廢舊電池具有必定的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

二、鋰離子電池收回處理技術(shù)

廢舊鋰離子電池的收回處理進(jìn)程首要包含預(yù)處理、二次處理和深度處理。因?yàn)閺U舊電池中仍殘留部分電量，所以預(yù)處理進(jìn)程包含深度放電進(jìn)程、破碎、物理分選;二次處理的目的在于結(jié)束正負(fù)極活性資料與基底的徹底別離，常用熱處理法、有機(jī)溶劑溶解法、堿液溶解法以及電解法等來(lái)結(jié)束二者的徹底別離;深度處理首要包含浸出和別離提純2個(gè)進(jìn)程，提取出有價(jià)值的金屬資料。按提取工藝分類(lèi)，電池的收回辦法首要可分為：干法收回、濕法收回和生物收回3大類(lèi)技術(shù)。

1.干法收回

干法收回是指不經(jīng)過(guò)溶液等前語(yǔ)，直接結(jié)束資料或有價(jià)金屬的收回。其間，首要運(yùn)用的辦法有物理分選法和高溫?zé)峤夥ā?/p>

(1)物理分選法

物理分選法是指將電池拆解別離，對(duì)電極活性物、集流體和電池外殼等電池組分經(jīng)破碎、過(guò)篩、磁選別離、精細(xì)損壞和分類(lèi)，然后得到有價(jià)值的高含量的物質(zhì)。Shin等提出的一種運(yùn)用硫酸和過(guò)氧化氫從鋰離子電池廢液中收回Li、Co的辦法中，包含物理別離含金屬顆粒和化學(xué)浸出2個(gè)進(jìn)程。其間，物理別離進(jìn)程包含破碎、篩分、磁選、細(xì)碎和分類(lèi)。試驗(yàn)運(yùn)用一組旋轉(zhuǎn)和固定葉片的破碎機(jī)進(jìn)行破碎，運(yùn)用不同孔徑的篩子分類(lèi)破碎物料，并運(yùn)用磁力別離，做進(jìn)一步處理，為后續(xù)化學(xué)浸出進(jìn)程做準(zhǔn)備。

Shu等在Zhang等、Lee等以及Saeki等研制的研磨技術(shù)和水浸除工藝的基礎(chǔ)上，開(kāi)發(fā)一種運(yùn)用機(jī)械化學(xué)辦法從鋰硫電池廢猜中收回鈷和鋰的新辦法。該辦法運(yùn)用行星式球磨機(jī)在空氣中一同研磨鈷酸鋰(LiCoO2)與聚氯乙烯(PVC)，以機(jī)械化學(xué)地辦法構(gòu)成Co和氯化鋰(LiCl)。隨后，將研磨產(chǎn)品分散在水中以萃取氯化物。研磨促進(jìn)了機(jī)械化學(xué)反響。跟著研磨的進(jìn)行，Co和Li的提取收率都得到前進(jìn)。30min的研磨使得收回了超越90%的Co和近100%的鋰。一同，PVC樣品中約90%的氯現(xiàn)已轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)氯化物。

物理分選法的操作較簡(jiǎn)略，可是不易徹底別離鋰離子電池，而且在篩分和磁選時(shí)，簡(jiǎn)略存在機(jī)械夾藏丟掉，難以結(jié)束金屬的徹底別離收回。

(2)高溫?zé)峤夥?/p>

高溫?zé)峤夥ㄊ侵笇⒔?jīng)過(guò)物理破碎等開(kāi)端別離處理的鋰電池資料，進(jìn)行高溫培燒分化，將有機(jī)粘合劑去除，然后別離鋰電池的組成資料。一同還能夠使鋰電池中的金屬及其化合物氧化恢復(fù)并分化，以蒸汽辦法揮發(fā)，然后再用冷凝等辦法搜集。

Lee等運(yùn)用廢舊鋰離子電池制備LiCoO2時(shí)，選用了高溫?zé)峤夥āee等首先將LIB樣品在馬弗爐中100～150℃的環(huán)境下熱處理1h。其次，將經(jīng)熱處理的電池切碎以開(kāi)釋電極資料。樣品用專(zhuān)為該研討規(guī)劃的高速損壞機(jī)進(jìn)行拆解，按照大小分類(lèi)，大小規(guī)劃為1～50mm。然后，在爐中進(jìn)行2步熱處理，第一次在100～500℃下熱處理30min，第2次在300～500℃下熱處理1h，經(jīng)過(guò)振蕩挑選將電極資料從集流體中開(kāi)釋出來(lái)。接下來(lái)，經(jīng)過(guò)在500～900℃的溫度下燒0.5～2h，燒掉碳和粘合劑，取得陰極活性資料LiCoO2。試驗(yàn)數(shù)據(jù)標(biāo)明，碳和粘合劑在800℃時(shí)被燒掉。

高溫?zé)峤夥ㄌ幚砑夹g(shù)工藝簡(jiǎn)略，操作便利，在高溫環(huán)境下反響速度快，功率高，能夠有用去除粘合劑;而且該辦法對(duì)質(zhì)料的組分要求不高，比較適宜處理許多或較復(fù)雜的電池。可是該辦法對(duì)設(shè)備要求較高;在處理進(jìn)程中，電池的有機(jī)物分化會(huì)發(fā)作有害氣體，對(duì)環(huán)境不友愛(ài)，需求添加凈化收回設(shè)備，吸收凈化有害氣體，避免發(fā)作二次污染。因而，該辦法的處理本錢(qián)較高。

2.濕法收回

濕法收回工藝是將丟掉電池破碎后溶解，然后運(yùn)用合適的化學(xué)試劑，挑選性別離浸出溶液中的金屬元素，產(chǎn)出高品位的鈷金屬或碳酸鋰等，直接進(jìn)行收回。濕法收回處理比較適宜收回化學(xué)組成相對(duì)單一的廢舊鋰電池，其設(shè)備出資本錢(qián)較低，適宜中小規(guī)劃廢舊鋰電池的收回。因而，該辦法現(xiàn)在運(yùn)用也比較廣泛。

(1)堿-酸浸法

因?yàn)殇囯x子電池的正極資料不會(huì)溶于堿液中，而基底鋁箔會(huì)溶解于堿液中，因而該辦法常用來(lái)別離鋁箔。張陽(yáng)等在收回電池中的Co和Li時(shí)，預(yù)先用堿浸除鋁，然后再運(yùn)用稀酸液浸泡損壞有機(jī)物與銅箔的粘附。可是堿浸法并不能徹底除掉PVDF，對(duì)后續(xù)的浸出存在倒霉影響。

鋰離子電池中的大部分正極活性物質(zhì)都可溶解于酸中，因而能夠?qū)㈩A(yù)先處理過(guò)的電極資料用酸溶液浸出，結(jié)束活性物質(zhì)與集流體的別離，再結(jié)合中和反響的原理對(duì)目的金屬進(jìn)行堆積和純化，然后抵達(dá)收回高純組分的目的。

酸浸法運(yùn)用的酸溶液有傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)酸，包含鹽酸、硫酸和硝酸等。可是因?yàn)樵谶\(yùn)用無(wú)機(jī)強(qiáng)酸浸出的進(jìn)程中，常常會(huì)發(fā)作氯氣(Cl2)和三氧化硫(SO3)等對(duì)環(huán)境有影響的有害氣體，因而研討人員檢驗(yàn)運(yùn)用有機(jī)酸來(lái)處理廢舊鋰電池，如檸檬酸、草酸、蘋(píng)果酸、抗壞血酸、甘氨酸等。Li等運(yùn)用鹽酸溶解收回的電極。因?yàn)樗峤M(jìn)程的功率或許受氫離子(H+)濃度、溫度、反響時(shí)刻和固液比(S/L)的影響，為了優(yōu)化酸浸工藝的操作條件，規(guī)劃了試驗(yàn)來(lái)評(píng)論反響時(shí)刻、H+濃度和溫度的影響。試驗(yàn)數(shù)據(jù)標(biāo)明，當(dāng)溫度為80℃時(shí)，H+濃度為4mol/L，反響時(shí)刻為2h，浸出功率最高，其間，電極材猜中97%的Li和99%的Co被溶解。周濤等選用蘋(píng)果酸作浸出劑和雙氧水作恢復(fù)劑對(duì)預(yù)處理得到的正極活性物質(zhì)進(jìn)行恢復(fù)浸出，并經(jīng)過(guò)研討不同反響條件對(duì)蘋(píng)果酸浸出液中Li、Co、Ni、Mn浸出率的影響，然后找出最佳反響條件。研討數(shù)據(jù)標(biāo)明，當(dāng)溫度為80℃，蘋(píng)果酸濃度為1.2mol/L，液液體積比為1.5%，固液比40g/L，反響時(shí)刻30min時(shí)，運(yùn)用蘋(píng)果酸浸出的功率最高，其間Li、Co、Ni、Mn浸出率別離抵達(dá)了98.9%，94.3%，95.1%和96.4%。可是，相較于無(wú)機(jī)酸，運(yùn)用有機(jī)酸浸出本錢(qián)較高。

(2)有機(jī)溶劑萃取法

有機(jī)溶劑萃取法運(yùn)用“相似相容”的原理，運(yùn)用合適的有機(jī)溶劑，對(duì)有機(jī)粘結(jié)劑進(jìn)行物理溶解，然后削弱資料與箔片的粘合力，對(duì)二者進(jìn)行別離。

Contestabile等在收回處理鈷酸鋰電池時(shí)，為了更好地收回電極的活性資料，運(yùn)用N-甲基吡咯烷酮(NMP)對(duì)組分進(jìn)行挑選性別離。NMP是PVDF的出色溶劑(溶解度大約為200g/kg)，而且其沸點(diǎn)較高，約200℃。研討運(yùn)用NMP在大約100℃下對(duì)活性資料處理1h，有用結(jié)束了薄膜與其載體的別離，并因而經(jīng)過(guò)將其從NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶液中簡(jiǎn)略地過(guò)濾出來(lái)，然后收回金屬辦法的Cu和Al。該辦法另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是收回的Cu和Al兩種金屬在充分清潔后能夠直接從頭運(yùn)用。此外，收回的NMP能夠循環(huán)運(yùn)用。因?yàn)槠湓赑VDF中的高溶解度，所以能夠被多次重復(fù)運(yùn)用。Zhang等在收回鋰離子電池用陰極廢料時(shí)，選用三氟乙酸(TFA)將陰極資料與鋁箔別離。試驗(yàn)所用的廢舊鋰離子電池運(yùn)用聚四氟乙烯(PTFE)作為有機(jī)粘合劑，體系地研討了TFA濃度、液固比(L/S)、反響溫度和時(shí)刻對(duì)陰極資料和鋁箔別離功率的影響。試驗(yàn)效果標(biāo)明，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15的TFA溶液中，液固比為8.0mL/g，反響溫度為40℃時(shí)，在恰當(dāng)?shù)陌韬拖路错?80min，陰極資料能夠徹底別離。

選用有機(jī)溶劑萃取法來(lái)別離資料與箔片的試驗(yàn)條件比較溫文，可是有機(jī)溶劑具有必定的毒性，對(duì)操作人員的身體健康或許會(huì)發(fā)作損害。一同，因?yàn)椴煌瑥S(chǎng)家制造鋰離子電池的工藝不同，挑選的粘結(jié)劑有所差異，因而針對(duì)不同的制造工藝，廠(chǎng)家在收回處理廢舊鋰電池時(shí)，需求挑選不同的有機(jī)溶劑。此外，關(guān)于工業(yè)水平的大規(guī)劃收回處理操作，本錢(qián)也是一個(gè)重要的考量。因而，挑選一種來(lái)源廣泛、價(jià)格合適、低毒無(wú)害、適用性廣的溶劑非常重要。

(3)離子交流法

離子交流法是指用離子交流樹(shù)脂對(duì)要搜集的金屬離子絡(luò)合物的吸附系數(shù)的不同來(lái)結(jié)束金屬別離提取。王曉峰等在將電極資料經(jīng)過(guò)酸浸處理往后，在溶液中加入適量氨水，調(diào)理溶液的pH值，與溶液中的金屬離子發(fā)作反響，生成[Co(NH3)6]2+，[Ni(NH3)6]2+等絡(luò)合離子，并接連向溶液中通入純氧氣進(jìn)行氧化。然后，運(yùn)用不同濃度的硫酸氨溶液重復(fù)經(jīng)過(guò)弱酸性陽(yáng)離子交流樹(shù)脂，別離挑選性的將離子交流樹(shù)脂上的鎳絡(luò)合物和三價(jià)鈷氨絡(luò)合物洗脫下來(lái)。最終運(yùn)用5%的H2SO4溶液將鈷絡(luò)合物徹底洗脫，一同使陽(yáng)離子交流樹(shù)脂再生，并運(yùn)用草酸鹽別離將洗脫液中的鈷、鎳金屬收回。離子交流法的工藝簡(jiǎn)略，比較簡(jiǎn)略操作。

3.生物收回

Mishra等運(yùn)用無(wú)機(jī)酸和嗜酸氧化亞鐵硫桿菌從廢舊鋰離子電池中浸出金屬，并運(yùn)用S和亞鐵離子(Fe2+)，在浸出介質(zhì)中生成H2SO4、Fe3+等代謝產(chǎn)品。這些代謝物協(xié)助溶解廢電池中的金屬。研討發(fā)現(xiàn)鈷的生物溶解速度比鋰快。跟著溶解進(jìn)程的進(jìn)行，鐵離子與殘余物中的金屬發(fā)作反響而堆積，導(dǎo)致溶液中的亞鐵離子濃度削減，并跟著廢物樣品中金屬濃度添加，細(xì)胞的生長(zhǎng)被阻遏，溶解速率變慢。此外，較高的固/液比也影響金屬溶解的速率。Zeng等運(yùn)用嗜酸氧化亞鐵硫桿菌生物浸出廢舊鋰離子電池中的金屬鈷，與Mishra等不同，該研討以銅作為催化劑，分析銅離子對(duì)嗜酸氧化亞鐵硫桿菌對(duì)LiCoO2生物浸出的影響。效果標(biāo)明，簡(jiǎn)直一切的鈷(99.9%)在Cu離子濃度為0.75g/L時(shí)，生物浸出6天后進(jìn)入溶液，而在沒(méi)有銅離子的情況下，經(jīng)過(guò)10天的反響時(shí)刻，僅有43.1%的鈷溶解。在銅離子存在的情況下，廢鋰離子電池的鈷溶解功率前進(jìn)。此外，Zeng等還研討了催化機(jī)理，解說(shuō)了銅離子對(duì)鈷的溶解效果，其間LiCoO2與銅離子發(fā)作陽(yáng)離子交流反響，在樣品外表構(gòu)成鈷酸銅(CuCo2O4)，易被鐵離子溶解。

生物浸出法的本錢(qián)低，收回功率高，污染和消耗少，對(duì)環(huán)境的影響也較小，而且微生物能夠重復(fù)運(yùn)用。可是高效微生物菌類(lèi)培育難，處理周期長(zhǎng)，浸出條件的控制等是該辦法需求的幾大難題。

4.聯(lián)合收回辦法

廢舊鋰電池收回工藝各有好壞，現(xiàn)在現(xiàn)已有聯(lián)合并優(yōu)化多種工藝的收回辦法研討，以充分發(fā)揮將各種收回辦法的優(yōu)勢(shì)，結(jié)束經(jīng)濟(jì)利益最大化。