欧美黑人又粗又大的性格特点,国产农村妇女aaaaa视频,欧美高清精品一区二区,好爽又高潮了毛片免费下载

介紹鋰離子電池隔膜各測試項目的原理、標準和方法

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2019年06月09日  

隔膜作為鋰電池的關鍵組成部件之一,其品質優劣直接影響到鋰電池的綜合使用性能及安全性能。本文論述鋰離子電池隔膜基本的理化特性、力學性能、熱性能和電化學性能,并詳細介紹各測試項目的原理、標準和方法,并對隔膜行業的發展進行了展望。非常全面,值得收藏分享!!!


隔膜作為鋰電池的重要組成部件,對阻隔電子通過防止短路和保證內部離子透過使電池高效、穩定、安全地運行具有重要意義。雖然隔膜自身未發生任何的電化學反應,但其結構和性能卻影響電池的界面結構和內阻等,進而影響電池整體的容量、充放電電流密度、循環性能以及安全性等。因此通過對鋰電池隔膜的各項性能參數的分析測試和調控,可有效提高電池的綜合性能。


然而,目前在我國尚未形成一套完整、系統的鋰電池隔膜測評體系,隔膜行業及其相關科研機構等對隔膜的測試大都采用塑料薄膜和紡織品等行業的標準,這對鋰電池隔膜的實際生產和科學研究帶來了不便。本文通過對國內外電池隔膜測評標準的歸納和整理,較為全面系統地介紹各測試項目,包括其原理、現有標準及測試方法等,并對其進行相關評述,以期為隔膜行業和相關科研機構對電池隔膜的檢測提供一定的參考。


1.隔膜的主要性能指標


參考美國先進電池聯盟(USABC)對鋰離子電池隔膜性能參數的規定,電池隔膜性能大致可以分為理化特性、力學性能、熱性能及其電化學性能4個方面。


其中,理化特性包括厚度、孔隙率、平均孔徑大小與孔徑分布、透氣性、曲折度、潤濕性、吸液率、化學穩定性8項參數;力學性能主要包括穿刺強度、混合穿刺強度和拉伸強度3項參數;熱性能包括熱閉合溫度、熔融破裂溫度和熱收縮率3項指標;電化學性能包括線性伏掃描測試(LSV)、電化學阻抗譜測試(EIS)、循環性能(CP)、離子電導率和Mac-Mullin值5項參數。


2.隔膜的理化特性


2.1厚度


厚度是鋰電池隔膜最基本的參數之一,通常和鋰離子的透過性成反比、跟隔膜的力學性能成正比,故在滿足機械強度的條件下應盡可能減小隔膜厚度以提升電池性能。


目前隔膜中以16、18、20、25、30μm等厚度較為普遍,根據電池不同的用途,其隔膜厚度也有相應的差異。電子數碼產品的電池隔膜厚度較小,16μm和18μm較為理想,但以25μm較為常見;混合動力汽車和電動汽車上大功率、大電流電池的隔膜則需要較大的厚度,一般為40μm及以上。


目前關于厚度測試的標準主要有GB/T6672-2001《塑料薄膜與薄片厚度的測定機械測量法》、GB/T20220-2006(塑料薄膜和薄片樣品平均厚度、卷平均厚度及單位質量面積的測定稱量法(稱量厚度)》、ASTMD374M-13《StandardTestMethodsforThicknessofSolidElectricalInsulation》、DIN53370:2006(TestingofPlasticsFilms-DeterminationoftheThicknessbyMechanicalScanning)和JISZ1702-1994(包裝用聚乙烯薄膜》等。


由于電池隔膜大都以聚合物作為制造材料,質地柔軟,在測量厚度時應盡可能減小接觸壓力對隔膜形變的影響。尤其是在實驗室中利用小型手持式測厚儀進行測量時,若接觸壓力過大可能因變形而使測量結果失真,因此可借助非接觸式測厚儀進行測量。非接觸式測厚儀可以做到快速、無損測量,但測試是基于光學原理的點測量,相對于接觸式的面測量而言較容易受到隔膜孔隙結構的影響,測試結果波動較大,不利于平均厚度的測量。


2.2孔隙率


孔隙率是影響隔膜電化學性能的一個重要參數,理論上其余的參數如透氣度、吸液率、電化學阻抗等都與此相關。孔隙率被定義為隔膜中微孔的體積與隔膜總體積的比值,目前隔膜生廠商所控制的孔隙率大都為25%-85%,隔膜中的微孔一般為通孔、盲孔和閉孔這3類。目前,隔膜孔隙率的測試方法主要有吸液法、計算法和儀器測試法。


吸液法


吸液法由于簡單易行,適合在實驗室中測量,但測試結果和隔膜在液體中的浸潤性有關系,因此在測試時盡可能選取容易和隔膜相潤濕的溶劑,一般選用無水乙醇、十六烷、正丁醇等。以無水乙醇進行測試時要先稱量干膜質量μ0,將隔膜完全浸泡在無水乙醇中一定時間,然后快速將隔膜取出,用濾紙輕輕擦隔膜表面的無水乙醇,再稱取濕膜質量μ。根據式(1)計算,即可得到隔膜的孔隙率(ε)。式(1)中,ρ、ρ0分別為隔膜材料和無水乙醇的密度。


計算法


計算法是目前大多數隔膜生廠商所選用的測試方法,僅需要知道基體質量和材料尺寸等參數,利用式(2)可計算得出結果。


式(2)中,P為孔隙率,M為樣品質量,V為樣品體積,ρ為樣品密度。該方法中所使用的樣品密度可以采用原材料的密度、真密度儀測量或注塑方法測量的結果。不同的密度選取標準對應不同的孔隙率,一般原材料和注塑方法測量的結果包含通孔、盲孔和閉孔3種孔隙結構,而利用真密度儀測量的結果則不包含閉孔結構。


儀器測試法


儀器測試法精確度高,但需要采用特殊的儀器設備,因儀器設備價格昂貴,測試和使用費用較高,目前只限于大型隔膜廠商和部分有條件的科研團隊使用。常用的儀器設備有PMI公司的毛細管流動分析儀、壓汞儀和壓水儀等,測量結果和測量原理、實驗條件等密切相關,可以有效測量隔膜的孔徑、孔徑分布、最大孔徑、孔數分布、氣體滲透率、液體滲透率、表面積、完整性等細微參數,對隔膜微觀結構的分析大有裨益。


由于壓汞儀需要用到汞,存在一定的毒性,而且對測試樣品采取破壞性測試,因此逐漸被環保無害、無損性測試的壓水儀取代。目前,主要測試標準有GB/T21650.2-2008《壓汞法和氣體吸附法測定固體材料孔徑分布和孔隙度第2部分:氣體吸附法分析介孔和大孔》和ASTMD2873-94el《StandardTestMethodforInteriorPorosityofPoly(VinylChloride)(PVC)ResinsbyMercuryIntrusionPorosimetry》。


2.3平均孔徑大小與孔徑分布


為了使電池能夠持續、穩定地運行,要求電池中的電流密度均一平穩,因此要求隔膜需要有適合的孔徑大小和孔徑分布。若孔徑過小,鋰離子的透過性會受到限制,從而使電池的內阻增大,降低了電池的整體性能;若孔徑太大,在增加鋰離子透過性的同時,也容易受到鋰離子枝晶生長刺穿隔膜的影響,從而導致短路甚至是爆炸等安全問題。


根據USABC的要求,鋰離子隔膜的孔徑應小于1μm。目前大多數隔膜的平均孔徑可以達到0.01~0.05μm,孔徑分布越窄、越均勻,電池的電性能越優異。孔徑的大小和分布目前主要采用掃描電子顯微鏡(SEM)直接觀測,或者利用PMI公司的毛細管流動孔隙儀或壓汞儀等設備直接測量。利用儀器測試孔徑大小的基本方式和原理如下:


①用液體將待測隔膜孔道完全潤濕填滿,因毛細現象使得孔內形成正壓


②將隔膜放入密閉槽中,用氣體壓力加壓將液體由毛細孔道內擠出


③根據在單一孔道中的液體完全由毛細孔道內擠出時所施壓力與孔道直徑的相對關系,依照Laplace方程可得隔膜孔徑,Laplace方程如式(3)所示。


式(3)中,d為孔直徑,⊿P為壓力,γ為液體表面張力,θ為隔膜和液體的接觸角。不同壓力時隔膜中的液體會被陸續擠出并產生一定的氣體穿透流量,可根據壓力和流量變化的關系來計算孔徑大小及孔徑分布。


目前主要的測試標準有ASTMF316-03《StandardTestMethodsforPoreSizeCharacteristicsofMembraneFiltersbyBubblePointandMeanFlowPoreTest》和ASTME1294-89(1999)《StandardTestMethodforPoreSizeCharacteristicsofMembraneFiltersUsingAutomatedLiquidPorosimeter》等。


2.4透氣性


透氣性是表征隔膜氣體透過能力的一個指標,能夠間接地反映離子的透過性,隔膜行業通常用Gurley值作為評判標準,是指將隔膜置于透氣度檢測儀內,一定體積的空氣在一定的壓力下透過規定面積隔膜的時間。


目前隔膜行業中多采用日本工業標準,即在1.22kPa壓力下測試100mL空氣通過1平方英寸隔膜所需要的時間。因此,Gurley值的大小與氣體的透過性成負相關。Gurley值的檢測可以參照ASTMD726-94(2003)《StartdardTestMethodforResistanceofNonporousPapertoPassageofAir),ISO5636-5:2013《PaperandBoardDeterminationofAirPermeance(MediumRange)Part5:GurleyMethod》等標準,通常使用Gurley4110N型透氣度檢測儀進行檢測。此外,常用的檢測標準還有ISO15105-1:2007《Plastics-FilmandSheeting-DeterminationofGas-transmissionRate-Part1:DiferentialpressureMethods》,GB/T1038-2000《塑料薄膜和薄片氣體透過性試驗方法壓差法》,ASTMD1434-82(2003)《StandardTestMethodforDeterminingGasPermeabilityCharacteristicsofPlasticFilmandSheeting》等。


各標準的測試方法有一定差別,但其原理基本相同,僅氣體透過量有差別,因此執行不同標準測試所得結果仍可通過換算得到統一的數據進行對比。根據USABC的標準,Gurley值應要求小于35s/10立方零米。此外,因為Gurley值的大小依賴于空氣通過隔膜中多孔結構流動的方式,所以能夠從一定程度上反映隔膜內部孔隙的曲折程度,當隔膜的孔隙率和厚度都確定時,通過比較Gurley值可以大致評估隔膜孔隙的曲折度。同時文獻也表明透氣度均一、穩定的隔膜對提升電池的使用性能具有重要意義。


2.5曲折度


曲折度是隔膜中有效毛細管的平均長度(即離子實際通過的路程)與隔膜厚度的比值,其理論表達式如式(4)所示。


式(4)中,ls是粒子透過隔膜的路程,d為隔膜的厚度。由于離子實際透過隔膜的路程難以測量,通常利用式(5)近似計算得到隔膜的孔道曲折度。


式(5)中,Nm為Mac-Mullin值,ε為孔隙率。曲折度可用于表征電池隔膜這類多孔性物質的微觀孔隙結構,能夠反映隔膜的透過性,并用于描述鋰離子透過隔膜的難易程度。


2.6潤濕性和潤濕速度


隔膜的潤濕性和潤濕速度對于鋰離子電池的運行具有重要的意義。為高效傳遞鋰離子,位于正、負極材料之間的隔膜須和電解液充分接觸,并且具備持久的電解液保持能力,反之則會使電池內阻增大,降低其使用性能。


通常,隔膜的潤濕性和其所用材料的性質特點有關,親水性材料較疏水性材料潤濕性好,因此可以使用接觸角測試儀對隔膜表面與電解液的接觸角進行測,通過接觸角的大小即可直接比較潤濕性的好壞。


潤濕速度則反應了隔膜在電解液中完全潤濕所需要的時間(或單位時間內隔膜被潤濕的面積),不僅和隔膜的材質(主要是表面張力大小)有關,同時也受孔大小、孔隙率和曲折度等的影響。雖然沒有特定的測試方法,但仍然可以采用較為簡單的方法對其表征。可以將一定體積的電解液滴落在隔膜表面,然后觀察電解液在隔膜中完全擴散所需要的時間;或者將隔膜垂直懸掛于電解液上方(一部分浸沒在電解液中),再觀察電解液上升的高度。


圖2展示了不同隔膜的接觸角測試圖和懸掛吸液結果,從圖2可以看出,隔膜的潤濕性與潤濕速度具有很好的關聯性,即隔膜的潤濕性越好其電解質接觸角越小,同時潤濕速度也越快(單位時間內吸收的電解液越多,電解液上升的高度越大)。相比于接觸角測試,懸掛吸液法由于不必借助測試儀器,且操作簡單,在沒有接觸角測試儀的情況下可作為一種簡單快速的檢測手段。若有接觸角測試儀則可兩種方法配合使,一同驗證。


2.7吸液率


吸液率的測定日前尚無特定的測試標準,具體可以參考QB/T2303.11-2008《電池川漿層紙第11部分:吸液率的測定》或SJ/Tl0l71.7一l991《隔膜吸堿率的測定》進行測定。雖然這兩個標準并非針對鋰離子電池隔膜,但測試原理仍適用。因此,鋰電池隔膜吸液率可通過式(6)進行算。


式(6)中,m0和m分別為隔膜浸泡前后的質量。


考慮到電解液的毒性和揮發性,實際測試時可采用與隔膜潤濕性較好的有機溶劑進行測定,如無水乙醇、正丁醇、環己烷等、由于吸液率的測定結果波動較大,應重復測試多次并取平均值,此外操作過程中應該保持各次測試變量的一致性以減少誤差。


2.8化學穩定性


化學穩定性主要是指隔膜電解液中的耐腐蝕性和尺寸穩定性。由于電解液中含有大量有機物質,因此要求隔膜在浸潤時不能和電解液發生化學反應,同時要求有較好的尺寸穩定性,不發生脹縮和變形。目前尚無隔膜化學穩定性的相關測試標準,但要求用于制造隔膜的材料能夠保證電池長時間正常使用。


具體的測試方法并無統一規定,例如在實驗室中可將一定質量和尺寸的隔膜浸沒到50℃的電解液中5h左右,然后取出隔膜,洗凈并干燥后重新稱量和測量尺寸,比較浸泡前后隔膜質量和尺寸的變化。目前市售鋰電池隔膜中PE和PP隔膜均能滿足化學穩定性要求,因此無須進行化學穩定性測試,而對于其他新開發的隔膜則有必要通過此測試探究其化學穩定性。


3力學性能


3.1穿刺強度


鑒于隔膜生產過程中的蜷曲纏繞和包裝,電池的組裝和拆卸,以及實際使用中反復充放電等因素,要求隔膜必須具備一定的物理強度以克服上述過程中的物理沖擊、穿刺、磨損和壓縮等作用帶來的損壞,因此需要考察隔膜的穿刺強度。具體測試方法可以參照ASTMD3763-10《StandardTestMethodforHighSpeedPuncturePropertiesofPlasticsUsingLoadandDisplacementSensors》和ASTMF1306-90《StandardTestMethodforSlowRatePenetrationResistanceofFlexibleBarrierFilmsandLaminates》等標準,測試結果和穿刺針的規格、穿刺的速度以及夾具的尺寸大小有關系。根據大量的試驗和觀察,USABC對于鋰離子電池隔膜的穿刺強度規定了指標,即測試結果不可以小于300g/mil(1mil=25.4μm)。


3.2混合穿刺強度


混合穿刺強度測試的是電極混合物刺穿隔膜造成短路時隔膜所受到的力,方法可以參照NASATM2010-216099《BatterySeparatorCharacterizationandEvaluationProceduresforNASA’SAdvancedLithium-ionBateries》或GB/T21302—2007《包裝用復合膜、袋通則》。


混合穿刺強度一般用于電池發生短路概率的評估,由于鋰離子電池的隔膜與正、負極的粗糙表面有接觸,在電池的組裝和使用過程中,電極表面有可能將隔膜刺穿,因此混合穿刺強度相對穿刺強度而言是一種動態的指標參數。USABC規定,鋰離子電池隔膜的混合穿刺強度應大于100kgf/mil(1kgf=9.8N、1mil=25.4μm)。


3.3拉伸強度


拉伸強度是反映隔膜在使用過程中受到外力作用時維持尺寸穩定性的參數,若拉伸強度不夠,隔膜變形后不易恢復原尺寸會導致電池短路。通常參照GB/T1040.3-2006《塑料拉伸性能的測試》和ASTMD882-10《StandardTestMethodforTensilePropertiesofThinPlasticSheeting》對隔膜的拉伸強度進行測試。測試過程中要注意夾具間距、拉伸速率以及試樣尺寸等參數的設定。USABC規定,隔膜的拉伸強度須滿足如下條件:即當施加1000psi的外力時,隔膜的偏置屈服應小于2%。


4熱性能


4.1熱閉合溫度


熱閉合效應是隔膜對鋰電池的一種特殊保護機制,即當電池的使用溫度過高時,隔膜會自動將原來可以讓鋰離子自由透過的微孔閉合,阻止鋰離子在正、負極之間的交換,使電池內阻增大,從而避免了因溫度過高和電流過大而造成的短路甚至是爆炸的危險。


但是隔膜的閉合性是單向不可逆的,即一旦發生自閉合效應,電池便報廢、不再具有使用價值。隔膜通常采用聚合物作為基材,因此當電池的溫度達到了隔膜基材的熔點時,聚合物熔融流動,從而導致原有的微孔結構閉合,即基材的熔點一般為隔膜的熱閉合溫度。目前市售隔膜中,PP單層隔膜的熱閉合溫度為160-165℃,PE單層隔膜的熱閉合溫度為130-135℃。


4.2熔融破裂溫度


隔膜的熔融破裂溫度是指溫度達到熱閉合溫度后進一步上升,隔膜基材由于高溫熔融而處于黏流狀態,力學性能下降并自發破裂時的溫度。由于隔膜破裂等效于電路中發生了短路,因此電池的電阻將下降為零。熔融破裂溫度可以采用電阻突變法進行測定,即測試過程中電阻為零時所對應的溫度,或者利用熱機械分析法(TMA)進行測定。TMA法可以參照NASATM2010-216099測定,該辦法除可測熔融破裂溫度外還可以獲得隔膜的收縮起始溫度等信息(如表1所示)此外,還可以在隔膜上附著一定質量的物體,再將隔膜置于程序升溫環境中,通過觀察重物掉落時的溫度來大致估算熔融破裂溫度。


表1Celgard不同隔膜TMA數據


例如,單層PP膜的熔融裂溫度比單層PE膜高約30℃,三層PP/PE/PP復合膜的閉孔度和單層PE膜接近而熔融破裂溫度卻與單層PP膜相近,表明三層復合隔膜在較低的溫度下閉孔后仍有30℃左右的溫度范圍保持較高的電阻,從而保證電池的安全。


4.3熱收縮率


由于在高溫下隔膜易發生收縮形變,因此可以通過熱收縮率來表征隔膜高溫下的尺寸穩定性。例如,單層的PE隔膜放置在120℃下僅10min就有近10%的熱收縮,對于鋰離子電池隔膜而言,其熱收縮率在90℃下放置60min時應小于5%。


當前隔膜行業對熱收縮率的測試標準主要有GB/T135l9-2016《包裝用聚乙烯熱收縮薄膜》、ASTMD2732-08《StandardTestMethodforUnrestrainedLinearThermalShrinkageofPlasticFilmandSheeting》、ISO14616:2004《PlasticsHeatshrinkableFilmsofPolyethylene,EthyleneCopolymersandTheirMixtures-DetenninatofShrinkageStressandContractionStress》、DIN53369:1976《TestingofPlasticFilms;DeterminationoftheShrinkingStress》等。此外,還可以在實驗室根據一定溫度下隔膜面積的收縮值與原始面積之比簡單估算,可用式(7)計算


式(7)中,S0是隔膜加熱前的面積,S是隔膜加熱發生收縮后的面積。例如,圖5為實驗室中普通PE膜和經勃姆石表面涂覆的PE膜在不同溫度下放置30min后的熱收縮對比圖,從隔膜熱處理后的面積大小可以判斷熱收縮性能,但具體的熱收縮率需借助式(7)計算。


圖5普通PE膜和經勃姆石表面涂覆的PE膜在不同溫度下的熱處理對比圖


總體來說,實驗室條件下隔膜熱收縮率的計算并不能達到精準的程度,但基本能夠滿足定性分析的要求,且簡單易行,只要保證同一批次隔膜的測試條件一致即可。


5電化學性能


5.1線性伏安掃描測試(LSV)


為了研究隔膜的電化學穩定性,通常對其進行線性伏安掃描測試。具體的操作方法是將隔膜夾在不銹鋼片和金屬鋰片之間,組裝成為扣式電池,其中不銹鋼片作為工作電極、金屬鋰片作為參比電極,并用IVIUM電化學工作站對其測試。通常可以采用1.0mV/s的掃描速率,電壓則可以從開路設置到6.0V。


5.2電化學阻抗譜測試(EIS)


電化學阻抗譜是研究電化學界面過程的重要方法,被廣泛應用于研究鋰離子在碳材料和過渡金屬氧化物中的嵌入和脫出過程,同時也被用于研究電池中隔膜對鋰離子透過性的影響。一般情況下,用交流法測量的電化學阻抗譜圖中,可以得到電池的內阻(和隔膜的電阻有關),因此可以用此方法得到電池的電荷轉移電阻。采用IVIUM電化學工作站測試,頻率為0.1Hz一100kHz。


5.3循環性能(CP)


電池的循環性能主要由循環次數、首次放電容量和保留容量3個指標來衡量。電池連續重復進行多次的充放電行為稱為循環充放電,電池循環充放電的次數稱為循環次數;首次放電容量是指電池完全充滿電后第一次的放電容量;保留容量是指完成一定次數的循環充放電后,電池依舊保持的放電容量。通常至少循環100次以后,得到的循環性能的數據才有說服力。因此,隔膜的性能優劣,直接影響到電池的循環性能。


5.4離子電導率


離子電導率和離子電阻率互為倒數,實際測試得到的通常是電池的離子電阻,即體積電阻。而試驗測試得到的離子電阻(Rb)是隔膜電阻(Rs)與電池中電解液的電阻(Re)之和,如式(8)所示。


為便于計算,可忽略Re的影響,近似地認為Rs=Rb,再根據式(9)和(10)即可求得隔膜的電導率(σs)。


式(9)~(10)中,ρs是隔膜的電阻率,為隔膜的有效面積(即電極片的面積),d為隔膜的平均厚度。因此隔膜的電導率(σs)如式(11)所示。


5.5Mac-Mullin值


Mac-Mullin值(Nm)是指在飽和電解液中的多孔介質的電阻與相同體積的飽和電解液電阻的比值。因實際測得的電池體積電阻(Rb)也包含了隔膜的電阻(Rs)和電解液的電阻(Re),因此只需再測量電解液的電阻值(Re)即可根據式(12)計算Nm。


因此,Mac-Mullin值實際上比離子電導率更能夠說明隔膜對鋰離子的透過性,因為它消除了電解液的影響。


6結束語


近年來,在國家及地方政府連續發布大量加快新能源汽車發展的相關政策的背景下,鋰離子電池行業得到快速發展,作為鋰離子電池關鍵材料之一的隔膜,其市場需求亦快速增長。隔膜性能的優劣直接關系到包括新能源汽車在內的各產品使用性能及安全性能,因此隔膜產品也必須適應新的時代背景。


由于目前國內尚缺乏專門針對鋰離子電池隔膜的一套完整測試和評價標準,各隔膜生產商對其產品均采用自行編訂的企業標準進行測評,不僅給不同隔膜間的性能對比帶來不便,也導致產品質量良莠不齊,影響了國內隔膜市場的整體品質。因此在當前鋰離子電池隔膜缺乏系統測評體系的情況下,對不同材質和不同用途的隔膜分別制定相關測評標準,建立對應的國家標準、行業標準及地方標準是規范我國隔膜行業、提高隔膜產品質量的一項重點工作。


相關產品

  1. <form id="ejezu"></form>

  2. 主站蜘蛛池模板: 成全在线电影在线观看| 免费直播入口在线观看| 成全电影大全第二季免费观看| 大英县| 一区二区三区国产| 司法| 亚洲一区二区三区| 迭部县| 国精品无码人妻一区二区三区| 成熟人妻av无码专区| 桐城市| 彰化市| 江口县| 额敏县| 台江县| 遂宁市| 本溪市| 蒲城县| 护士人妻hd中文字幕| 亚洲中文字幕在线观看| 亚洲视频在线观看| 99久久人妻无码精品系列| 日日摸日日添日日碰9学生露脸| 新兴县| 国产精品丝袜黑色高跟鞋| 一本色道久久综合无码人妻| 青青草视频免费观看| 亚洲爆乳无码一区二区三区| 377人体粉嫩噜噜噜| 丰宁| 贵州省| 欧美午夜精品一区二区三区电影| 大又大又粗又硬又爽少妇毛片| 无码国产精品一区二区高潮| 固镇县| 欧美激情一区二区| 中国女人做爰视频| 波多野结衣网站| 欧美丰满老熟妇aaaa片| 蜜桃久久精品成人无码av| 少妇伦子伦精品无吗| 古浪县| 精品国产乱码久久久久久郑州公司| 葵青区| 秋霞在线视频| 欧美激情性做爰免费视频| 欧美日韩精品久久久免费观看| 国产一区二区精品丝袜| 国产亚洲精品久久久久久无几年桃 | 龙川县| 昌吉市| 信宜市| 国产无套精品一区二区三区| 日本在线观看| 无码国产69精品久久久久网站| 国产精品99久久久久久www| 精品人妻伦一二三区久久| 绵阳市| 日本边添边摸边做边爱| 日韩精品无码一区二区三区久久久| 克什克腾旗| 肉大榛一进一出免费视频| 国产精品激情| 宜丰县| 亚洲中文字幕在线观看| 海伦市| 色婷婷综合久久久中文字幕| 盐源县| 国产成人无码av| 潜江市| 成人欧美一区二区三区| 财经| 免费人成在线观看| 国产精品人人做人人爽人人添| 波多野42部无码喷潮在线| 成人欧美一区二区三区黑人免费 | 无码一区二区三区| 熟女丰满老熟女熟妇| 广安市| 康保县| 林西县| 上杭县| 999zyz玖玖资源站永久| 国产精品成人va在线观看| 乱色精品无码一区二区国产盗| 抚州市| 成全影院高清电影好看的电视剧| 武城县| 两口子交换真实刺激高潮| 安丘市| 99久久久精品免费观看国产| 久久久久久亚洲精品中文字幕| 舞阳县| 大地影院免费高清电视剧大全| 平邑县| 天干夜天干天天天爽视频| 乱色精品无码一区二区国产盗| 天天爽夜夜爽夜夜爽精品视频| 成全在线观看高清完整版免费动漫| 三明市| 欧美做爰性生交视频| 国产精品99| 日韩av无码一区二区三区| 久久久久久久久毛片无码| 日韩av无码一区二区三区不卡| 中文字幕无码毛片免费看| 长沙县| 精品无码一区二区三区久久| 中文字幕被公侵犯的漂亮人妻 | 黑人巨大精品欧美一区二区| 国产三级精品三级在线观看| 玛纳斯县| 逊克县| 贵德县| 炉霍县| 牟定县| 精品无码国产一区二区三区51安 | 靖宇县| 翁源县| 宝丰县| 深州市| 一本大道久久久久精品嫩草| 乌拉特前旗| 陆河县| 欧美丰满老熟妇xxxxx性| 成人毛片100免费观看| 夜夜躁狠狠躁日日躁| 国产乱码精品一品二品| 滦平县| 久久久噜噜噜久久中文字幕色伊伊 | 亚洲va国产va天堂va久久| 国产又色又爽又高潮免费| 金昌市| 特大黑人娇小亚洲女| 人妻丰满熟妇aⅴ无码| 人人妻人人澡人人爽久久av| 苗栗县| 亚洲一区二区三区四区| 国产精品爽爽久久久久久| 中文人妻av久久人妻18| 奉新县| 少妇被又大又粗又爽毛片久久黑人| 国产精品一区二区av| 慈溪市| 汝阳县| 久久99精品久久只有精品| 漠河县| 虞城县| 云南省| 关岭| 丰满岳乱妇在线观看中字无码| 国产成人免费视频| 欧美性大战xxxxx久久久| 色妺妺视频网| 阿拉尔市| 景德镇市| 樱桃视频大全免费高清版观看| 99久久国产热无码精品免费| 国产精品扒开腿做爽爽爽视频| 东北少妇不戴套对白第一次| 92久久精品一区二区| 历史| 国产精品美女久久久久av爽 | 成全视频在线观看免费高清| 海口市| 栾城县| 无套中出丰满人妻无码| 97精品超碰一区二区三区| 大地资源高清在线视频播放 | 门头沟区| 伦伦影院午夜理论片| 明溪县| 三年片免费观看了| 亚洲 激情 小说 另类 欧美| 国产午夜精品无码一区二区| 玩弄人妻少妇500系列| 三年成全在线观看免费高清电视剧| 国产真实乱人偷精品人妻| 天天燥日日燥| 永吉县| 雷州市| 少妇高潮惨叫久久久久久| 湖南省| 欧美freesex黑人又粗又大| 女子spa高潮呻吟抽搐| 寿光市| 国产欧美综合一区二区三区| 清苑县| 定襄县| 海安县| 天镇县| 亚洲啪av永久无码精品放毛片| 国产伦精品一区二区三区妓女下载| 午夜家庭影院| 国产免费一区二区三区在线观看| 久久丫精品久久丫| 和顺县| 成人做爰视频www| 日本55丰满熟妇厨房伦| 镇远县| 石城县| 九一九色国产| 国产偷窥熟女精品视频大全| 三人成全免费观看电视剧高清| 宾川县| 亚洲免费观看视频| 久久久国产精品人人片| 国产农村乱对白刺激视频| 毛片免费视频| 国产精品一区二区av| 色妺妺视频网| 天天爽天天爽夜夜爽毛片 | 99国产精品久久久久久久久久久 | 国产精品美女久久久久av超清| 曲靖市| 国产精品高清网站| 国产女人和拘做受视频免费| 无码国产精品一区二区色情男同| 99精品视频在线观看| 綦江县| 国产成人综合欧美精品久久| 罗城| 国模无码视频一区二区三区 | 欧美黑人又粗又大高潮喷水| 成全在线观看免费完整版| 大战熟女丰满人妻av| 七台河市| 壶关县| 仁怀市| 女性| 精品国产一区二区三区四区阿崩| 成人毛片100免费观看| 初尝黑人巨砲波多野结衣| 性生交大片免费看女人按摩| 人妻少妇被猛烈进入中文字幕| 阿合奇县| 肇庆市| 馆陶县| 欧美三根一起进三p| 特大黑人娇小亚洲女| 留坝县| 迁安市| 肉色欧美久久久久久久免费看| 日本不卡一区| 亚洲精品久久久久久久蜜桃| 镇坪县| 国产一区二区在线视频| 洛浦县| 色欲狠狠躁天天躁无码中文字幕| 国产熟妇另类久久久久| 欧美一区二区三区成人片在线| 男人添女人下部高潮全视频| 精品国产乱码一区二区三区| 荆门市| 天天干天天射天天操| 巴林左旗| 岳阳县| 揭西县| jzzijzzij日本成熟少妇| 阿坝| 黑水县| 香港| 隆尧县| 安徽省| 云霄县| 太湖县| 成全视频大全高清全集在线| 亚洲午夜精品一区二区| 台南县| 东安县| 四川省| 大悟县| 武冈市| 安仁县| 扬中市| 日日摸日日添日日碰9学生露脸| 中文字幕在线观看| 国产乱人对白| 天天操夜夜操| 望奎县| 大关县| 五原县| 草色噜噜噜av在线观看香蕉| 亚洲午夜精品久久久久久浪潮 | 休宁县| 南城县| 性生交大全免费看| 伊人情人综合网| 人人妻人人玩人人澡人人爽| 亚洲精品97久久中文字幕无码 | 人妻在客厅被c的呻吟| 当涂县| 夜夜躁狠狠躁日日躁| 人人爽人人爱| 赤壁市| 亚洲精品一区二区三区新线路| 久久久久久毛片免费播放| 亚洲熟妇色自偷自拍另类| 中文字幕乱码在线人视频| 欧性猛交ⅹxxx乱大交| 国产精品美女久久久| 莲花县| 稻城县| 中文在线资源天堂www| 东乡县| 永平县| 察雅县| 成人综合婷婷国产精品久久| 辣妹子影院电视剧免费播放视频| 躁老太老太騷bbbb| 成全在线电影在线观看| 资源县| 思茅市| 色综合天天综合网国产成人网| 国产福利视频在线观看| 欧美俄罗斯乱妇| 人妻巨大乳一二三区| 务川| 方城县| 狠狠色噜噜狠狠狠888米奇视频| 亚洲欧美一区二区三区| 韩国三级中文字幕hd久久精品| 无码人妻黑人中文字幕| 成人精品一区二区三区电影| 土默特左旗| 久久久久久免费毛片精品| 临猗县| 国产精品久久久久久妇女6080 | 湾仔区| 欧美性生交xxxxx久久久| 扶沟县| 国产女人18毛片水真多18精品 | 久久久久久久97| 久久精品www人人爽人人| 国产成人精品无码免费看夜聊软件| 汨罗市| 少妇高潮一区二区三区99| 南城县| 国产精品久久久久久亚洲毛片| 国产精品久久| 成人免费无码大片a毛片| 西西444www无码大胆| 成全电影在线| 都昌县| 靖安县| 麻江县| 通城县| 人妻夜夜爽天天爽三区麻豆av网站 | 无码h肉动漫在线观看| 常宁市| 旺苍县| 孟津县| 精品无码国产一区二区三区51安| 亚洲中文字幕无码爆乳av| 无套中出丰满人妻无码| 天干夜天干天天天爽视频| 鄂伦春自治旗| 吉林市| 成全世界免费高清观看| 浙江省| 国产精品无码一区二区桃花视频| 超碰免费公开| 云阳县| 今天高清视频免费播放| 成年性生交大片免费看| 国产无套精品一区二区| 国产精品污www一区二区三区| 凤翔县| 曰本无码人妻丰满熟妇啪啪| 精品久久久久久人妻无码中文字幕| 怀仁县| 东北少妇不戴套对白第一次| 雷州市| 亚洲精品久久久久久| 垫江县| 激情 小说 亚洲 图片 伦| 欧美日韩国产精品| 欧美午夜精品久久久久免费视| 人妻少妇被猛烈进入中文字幕| 久久久国产精品人人片| 十堰市| 呈贡县| 一边摸一边抽搐一进一出视频| 宜丰县| 尉氏县| 卓资县| 红河县| 富锦市| 嘉兴市| 久久久久亚洲精品| 容城县| 樱花影院电视剧免费| 龙陵县| 左云县| 久久久久噜噜噜亚洲熟女综合| 当阳市| 中文字幕精品久久久久人妻红杏1| 熟妇人妻av无码一区二区三区| 新蔡县| 东宫禁脔(h 调教)| 日日干夜夜干| 99这里只有精品| 国产亚洲精品aaaaaaa片| 平果县| 邻居少妇张开双腿让我爽一夜| 内丘县| 亚洲一区二区三区四区| 中文字幕人妻无码系列第三区| 国产成人精品综合在线观看| 国产伦精品一区二区三区免.费| 麻豆精品| 舞阳县| 午夜精品国产精品大乳美女| 国产真实乱人偷精品人妻| 白嫩日本少妇做爰| 景洪市| 国产一区二区三区免费播放| 中文字幕乱码人妻无码久久| 中文字幕人成人乱码亚洲电影| 紫金县| 一边摸一边抽搐一进一出视频 | 肇源县| 无码国产精品一区二区色情男同| 国产精品天天狠天天看| 精品国产av色一区二区深夜久久 | 中文字幕在线免费看线人| 久久中文字幕人妻熟av女蜜柚m| 无码成人精品区在线观看| 久久偷看各类wc女厕嘘嘘偷窃| 亂倫近親相姦中文字幕| 国产成人精品亚洲日本在线观看 | 熟妇女人妻丰满少妇中文字幕| 天天燥日日燥| 今天高清视频免费播放| 武山县| 田林县| 巩义市| 淮阳县| 阳信县| 国产熟妇久久777777| 德钦县| 平陆县| 国产农村乱对白刺激视频| 武定县| 精品人妻伦一二三区久久| 中文字幕人妻丝袜乱一区三区| 久久久精品人妻一区二区三区| 赤壁市| 色综合天天综合网国产成人网| 青海省| 肇源县| 好爽又高潮了毛片免费下载| 欧美性生交大片免费看| 狠狠cao日日穞夜夜穞av| 成人h动漫精品一区二区无码| 熟妇人妻av无码一区二区三区| 青冈县| 欧美freesex黑人又粗又大| 国产女人18毛片水真多18精品 | 寻乌县| 人人妻人人玩人人澡人人爽| 性一交一乱一乱一视频| 日韩欧美高清dvd碟片| 中文无码精品一区二区三区 | 大石桥市| 久久久久女教师免费一区 | 国产av天堂| 久久久久99人妻一区二区三区| 无码一区二区三区在线| 泗水县| 贵阳市| 当阳市| 中文字幕精品久久久久人妻红杏1| 久久久久噜噜噜亚洲熟女综合| 肇庆市| 国产成人精品一区二区三区视频| 四虎影成人精品a片| 浦北县| 无码人妻丰满熟妇奶水区码| 青草视频在线播放| 日本va欧美va精品发布| 波多野结衣人妻| 久久aaaa片一区二区| 久久久久久无码午夜精品直播| www夜片内射视频日韩精品成人| 无码人妻精品一区二区三区不卡| 国产精品亚洲一区二区无码| 广南县| 色欲av永久无码精品无码蜜桃| 国产性猛交╳xxx乱大交| 那坡县| 午夜福利电影| 宜宾市| 一边摸一边做爽的视频17国产| 亚洲最大成人网站| 国产精品美女久久久久久久久| 丁香五香天堂网| 阳山县| 亚洲精品乱码久久久久久不卡| 欧美gv在线观看| 沁源县| 鹤峰县| 三年成全在线观看免费高清电视剧| 国产精品久久一区二区三区| 中文字幕人成人乱码亚洲电影| 沾化县| 吴川市| 湘潭县| 安仁县| 利津县| 电白县| 淄博市| 顺义区| 亚洲精品字幕| 名山县| 欧美乱码精品一区二区三区| 敦煌市| 临颍县| 美女扒开尿口让男人桶| 扬州市| 丰满岳乱妇在线观看中字无码| 乌鲁木齐县| 国产精品爽爽久久久久久| 亚洲精品一区| 少妇特殊按摩高潮惨叫无码| 欧美乱妇日本无乱码特黄大片| 前郭尔| 鞍山市| 国产精品无码一区二区三区免费| 亚洲成av人片一区二区梦乃| 人与禽性动交ⅹxxx| 永顺县| 国产色视频一区二区三区qq号| 肥老熟妇伦子伦456视频| 南漳县| 国产成人精品免高潮在线观看| 安平县| 熟女少妇内射日韩亚洲| 漳浦县| 久久精品国产av一区二区三区| 成年免费视频黄网站在线观看| 国产精品永久久久久久久久久 | 国产人妻人伦精品1国产| 性xxxx搡xxxxx搡欧美| 国产精品99久久久久久www| 99久久人妻精品免费二区| 扶绥县| 额敏县| 国产成人三级一区二区在线观看一| 伊人久久大香线蕉av一区| 阿拉善左旗| 怀集县| 南漳县| 兰溪市| 博野县| 少妇粉嫩小泬白浆流出| 西乡县| 阳泉市| 彩票| 性做久久久久久久免费看| 信丰县| 久久发布国产伦子伦精品| 南漳县| 亚洲精品成a人在线观看| 清流县| 亚洲の无码国产の无码步美| 遂溪县| 人人妻人人澡人人爽国产一区| 商洛市| 修水县| 国产精品久久久| 老司机午夜福利视频| 国产伦精品一区二区三区免费| 阿拉尔市| 国产人妻精品午夜福利免费| 亚洲日韩精品一区二区三区| 乌海市| 娇妻玩4p被三个男人伺候电影 | 日韩成人无码| 亚洲人成色777777老人头| 无码人妻av免费一区二区三区| 国产伦精品一区二区三区妓女下载 | jzzijzzij亚洲成熟少妇| 精品少妇一区二区三区免费观| 磐安县| 中国老熟女重囗味hdxx| 盐亭县| 天祝| 邻水| 昌吉市| 国产99久一区二区三区a片| 罗田县| 免费观看黄网站| 天堂а√在线中文在线新版| 国产一区二区在线视频| 故城县| 全椒县| jzzijzzij亚洲成熟少妇 | 凤山县| 国产精品av在线| 四虎影成人精品a片| 德庆县| 汝州市| 国产性猛交╳xxx乱大交| 库车县| 聂拉木县| 庐江县| 中文字幕无码精品亚洲35| 污污内射在线观看一区二区少妇 | 广丰县| 欧美性生交xxxxx久久久| 中文字幕人妻丝袜乱一区三区| 国产后入清纯学生妹| 国产成人精品一区二区三区| 湟中县| 国产偷人爽久久久久久老妇app| 巩留县| 色一情一乱一伦一区二区三区| 粗大黑人巨精大战欧美成人| 乖乖趴着h调教3p| 娇妻玩4p被三个男人伺候电影| 三年片免费观看了| 激情综合五月| 丁青县| 88国产精品视频一区二区三区| 欧美人妻一区二区三区| 欧美丰满老熟妇aaaa片| 赞皇县| 成人欧美一区二区三区| 吉安县| 凉山| 陕西省| 最近免费中文字幕大全免费版视频| 国产精久久一区二区三区 | 69久久精品无码一区二区| 少妇伦子伦精品无吗| 少妇被又大又粗又爽毛片久久黑人| 德昌县| 贡山| 虞城县| 鄂伦春自治旗| 高台县| 荔浦县| 车致| 色偷偷噜噜噜亚洲男人| 平顺县| 免费国偷自产拍精品视频| 益阳市| 丰满熟妇被猛烈进入高清片| 日本电影一区二区三区| 日韩电影一区二区三区| 国产欧美精品区一区二区三区| 垦利县| 精品亚洲国产成av人片传媒| 日韩伦人妻无码| 国产精品一区二区在线观看| 肥老熟妇伦子伦456视频| 亚洲欧美国产精品久久久久久久| 灵山县| 亚洲精品一区二区三区四区五区| 欧美性猛交xxxx免费看| 无码人妻丰满熟妇啪啪| chinese熟女老女人hd| 少妇人妻偷人精品一区二区| 无码人妻aⅴ一区二区三区69岛| 亚洲女人被黑人巨大进入| 国产精成人品| 宕昌县| 免费观看全黄做爰的视频| 8050午夜二级| 石狮市| 久久精品一区二区三区四区| 绵竹市| 门源| 国产成人精品一区二区三区免费| 色婷婷综合久久久中文字幕| 南木林县| 阿合奇县| 欧美丰满老熟妇aaaa片| 波多野结衣网站| 湟源县| 揭东县| 罗江县| 咸宁市| 昌都县| 灵山县| 凤山县| av无码精品一区二区三区宅噜噜| 成全电影大全在线观看国语版| 日韩高清国产一区在线| 国产精品成人免费一区久久羞羞 | 梓潼县| 株洲市| 东港市| 三人成全免费观看电视剧高清| 凌云县| 国产偷人爽久久久久久老妇app| 日韩一区二区在线观看视频| 国产h视频在线观看| 亚洲午夜精品久久久久久浪潮| 午夜精品久久久久久久久| 铁岭市| 天堂资源最新在线| 人妻[21p]大胆| 呼图壁县| 亚洲午夜福利在线观看| 午夜时刻免费入口| 日本少妇毛茸茸高潮| 欧美成人午夜无码a片秀色直播| 丰满大肥婆肥奶大屁股| 精品无码国产一区二区三区51安| 无码人妻aⅴ一区二区三区69岛| 又大又长粗又爽又黄少妇视频| 少妇扒开粉嫩小泬视频| 解开人妻的裙子猛烈进入| 共和县| 国产麻豆成人精品av| 金塔县| 国产福利视频在线观看| 激情 小说 亚洲 图片 伦| 正镶白旗| 广德县| 免费观看黄网站| 丰满女人又爽又紧又丰满| av片在线播放| 成全在线电影在线观看| 中文成人无字幕乱码精品区| 国产后入清纯学生妹| 淮滨县| 绵阳市| 闸北区| 无码人妻一区二区三区在线视频 | 潮州市| 江阴市| 亚欧成a人无码精品va片| 国产无遮挡aaa片爽爽| 成人做爰免费视频免费看| 国产精品伦一区二区三级视频|