如果能全部采用錳作為鋰電正極材料，那資源不是問(wèn)題、價(jià)格不是問(wèn)題、甚至環(huán)境也不是問(wèn)題（錳毒性遠(yuǎn)比鈷鎳低得多），但錳有自己的問(wèn)題—無(wú)論是層錳還是尖晶石錳酸鋰都是病秧子、前一個(gè)結(jié)構(gòu)不穩(wěn)，難以合成；后一個(gè)在高溫循環(huán)中性能迅速衰減。

元素可以形成LiMnO2和LiMn2O4兩種結(jié)構(gòu)電活性正極材料，前種結(jié)構(gòu)類(lèi)似LCO，屬于層狀結(jié)構(gòu)，簡(jiǎn)稱(chēng)層錳或以符號(hào)LMO-layer表示，電壓平臺(tái)3.6V，理論比容量285mAh/g；后者則是業(yè)界非常熟悉并已經(jīng)大量應(yīng)用的尖晶石錳酸鋰，可用符號(hào)LMO-spinel表示，電壓平臺(tái)4V左右，理論比容量148mAh/g，本章節(jié)主要討論層狀錳酸鋰LMO-layer。

在目前已探明的資源儲(chǔ)量中，鈷的儲(chǔ)量約為710萬(wàn)噸（USGS，2016），鎳的儲(chǔ)量為7400萬(wàn)噸（USGS，2015），而錳的儲(chǔ)量為5.7億噸（USGS，2015），如果再考慮到海底的錳結(jié)核，則錳資源量可能超過(guò)了150億噸——雖然鈷鎳錳三兄弟在元素周期表上的位置很近，但家底卻以數(shù)量級(jí)形式遞增。

所以，如果能全部采用錳作為鋰電正極材料，那資源不是問(wèn)題、價(jià)格不是問(wèn)題、甚至環(huán)境也不是問(wèn)題（錳毒性遠(yuǎn)比鈷鎳低得多），但錳有自己的問(wèn)題—無(wú)論是層錳還是尖晶石錳酸鋰都是病秧子、前一個(gè)結(jié)構(gòu)不穩(wěn)，難以合成；后一個(gè)在高溫循環(huán)中性能迅速衰減。用流行的一句話反過(guò)來(lái)說(shuō)——上帝給你開(kāi)了扇窗，卻同時(shí)把門(mén)給你關(guān)上了！

與鎳的情況正好相反，錳一般以+4價(jià)最為穩(wěn)定，所以LiMnO2中的+3價(jià)Mn3+也非常易于在鋰離子脫嵌過(guò)程中形成+4價(jià)Mn4+，哪怕是鋰離子全部脫嵌出去形成僅有鋰空位的“□MnO2”（錳的化合價(jià)全變成+4價(jià)），從化合價(jià)上來(lái)看也是穩(wěn)定，畢竟自然界軟錳礦（主要成分MnO2）多的是，而對(duì)比之下，自然界找不到含CoO2或NiO2的礦物。

層狀錳酸鋰的主要問(wèn)題是合成困難以及在循環(huán)中的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。金屬錳原子的外圍電子排布是3d54s2，從由氧形成的八面體配位場(chǎng)中，Mn4+八面體場(chǎng)穩(wěn)定性高于Mn3+八面體場(chǎng)，前者具有更好的對(duì)稱(chēng)性。

如下圖所示，失去4個(gè)電子變成Mn4+后外圍就剩下3d軌道的3個(gè)電子，在此情況下3個(gè)d電子恰好填入三個(gè)低能級(jí)t2g軌道（dxy、dxz、dyz），保持了軌道的完美對(duì)稱(chēng)性。但如果是失去3個(gè)電子變成Mn3+后外圍3d軌道剩下的是4個(gè)電子，受電子成對(duì)能限制，4個(gè)電子仍然以高自旋方式（單電子）分布在4個(gè)d軌道上，這就使得原先處于高能級(jí)的軌道進(jìn)一步與低能級(jí)的d軌道進(jìn)行重新的能級(jí)分裂……

簡(jiǎn)單說(shuō)一下，在Mn3+形式下的4電子時(shí)代，除了原先的3個(gè)d電子尚能保持一定的對(duì)稱(chēng)分布，第4個(gè)d電子更多地向z軸方向集中分布，使得原本標(biāo)準(zhǔn)的錳氧正八面體被拉長(zhǎng)14%左右，而形成了一種扭曲的菱方結(jié)構(gòu)。

具體表現(xiàn)在，晶體結(jié)構(gòu)上的結(jié)果，就是主晶層與間晶層從原本的規(guī)則層狀交叉排列轉(zhuǎn)變?yōu)橐圆y狀交叉排列，是典型的熱力學(xué)不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。因此，層錳LiMnO2在現(xiàn)實(shí)中的合成難度可想而知。

為此，層狀錳酸鋰的合成一般是用離子半徑更大的鈉先合成層狀α-NaMnO2，然后用離子交換的辦法，讓鈉離子下來(lái)，鋰離子上去得到層狀LiMnO2。

固相法合成層錳一般是直接使用+3價(jià)的錳原料（例如γ-MnOOH），也可以使用+4價(jià)的錳原料，然后在反應(yīng)中還原到+3價(jià)。但需要注意的是+3價(jià)的錳對(duì)氧氣非常敏感，極易接觸氧氣形成其它的鋰錳氧化物，需要全程高真空（0.1Pa）和高溫（900~1050℃），同時(shí)合成完畢后需要快速冷卻到Mn3+的氧化活性溫度以下，避免+3價(jià)錳的氧化，否則會(huì)發(fā)生以下副反應(yīng)：

不但如此，即使合成了層錳，其結(jié)構(gòu)在充放電循環(huán)中也容易逐漸發(fā)生層狀到尖晶石型的轉(zhuǎn)變，也是經(jīng)不起革命長(zhǎng)期考驗(yàn)的病秧子。

層錳的優(yōu)勢(shì)不僅僅在于資源優(yōu)勢(shì)，因?yàn)?4價(jià)的錳為穩(wěn)定價(jià)態(tài)，所以LiMnO2可以在較低充電截止電壓下表現(xiàn)出更大的鋰脫嵌深度。1996年Armstrong（中文直譯：胳膊有勁兒，意思是能擰過(guò)大腿？）首次報(bào)道了首次放電容量高達(dá)270mAh/g的LiMnO2的合成與性質(zhì)，相當(dāng)于95%的鋰脫嵌深度。

“較低的充電截止電壓下具有更大的鋰脫嵌深度”—這句話也意味著LiMnO2在平均電壓方面的降低。實(shí)際上，在LiMO2系列的材料中，其平均工作電壓是從鈷、鎳、錳依次降低的，LCO的平均工作電壓為3.8V，LNO平均工作電壓只有3.7V，而層錳LiMnO2在同樣的比容量下的平均工作電壓只有3.6V。

眾所周知，材料的比能量是電壓與比容量的乘積，所以通過(guò)簡(jiǎn)單數(shù)學(xué)關(guān)系不難推斷，與其開(kāi)發(fā)一款比容量200mAh/g的LiMnO2材料，還不如開(kāi)發(fā)比容量為180mAh/g的高壓LCO。因?yàn)椋挥虚_(kāi)發(fā)具有更高比容量的層錳材料才能凸顯其在比能量方面的更大優(yōu)勢(shì)。

提到材料電壓與比容量關(guān)系，我想起一個(gè)笑話，某年曾經(jīng)有主管部門(mén)發(fā)布項(xiàng)目指南，鼓勵(lì)發(fā)展高比能量正極材料，其中要求材料比容量大于等于180mAh/g，而沒(méi)提電壓的要求。這就好比我們?cè)谡撟C一個(gè)水電站項(xiàng)目時(shí)只考慮水蘊(yùn)藏量而不考慮落差一樣，結(jié)果只能得出在海邊修建水電站是最佳方案。

要知道，一般的橄欖石材料理論的比容量才170mAh/g，而尖晶石材料理論的比容量才148左右，這不是象“蘿卜招聘”一樣的“蘿卜項(xiàng)目指南”嗎？如果純粹為了打項(xiàng)目主管部門(mén)的臉的話，其實(shí)完全可以用硅碳、錫這類(lèi)材料去申報(bào)，你不就是要容量大嗎？我4200mAh/g的比容量夠不夠？因此，針對(duì)LiMnO2的高比容量也要結(jié)合其平均電壓平臺(tái)來(lái)綜合考評(píng)。

回到本文主題，LiMnO2在使用中也存在著不穩(wěn)定性——如果將LiMnO2的化學(xué)式系數(shù)加倍即Li2Mn2O4，這相當(dāng)于一個(gè)鋰化尖晶石LiMn2O4結(jié)構(gòu)，特別是對(duì)于鋰脫嵌50%左右的LiMnO2，基本上與尖晶石LiMn2O4而非常接近了，而后者是一個(gè)熱力學(xué)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)……

所以LiMnO2在使用中會(huì)存在一個(gè)逐漸向尖晶石相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的不可逆過(guò)程。而從下圖可以看出，當(dāng)右圖LiMnO2中16c位的鋰離子脫嵌出去以后，與左圖LiMn2O4的尖晶石結(jié)構(gòu)就非常接近了。

另一方面，錳的穩(wěn)定價(jià)態(tài)為+4價(jià)，但LiMnO2中的錳其初始平均價(jià)態(tài)為+3，而Mn3+又是一個(gè)非常容易發(fā)生歧化反應(yīng)的離子，進(jìn)而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)失效：

針對(duì)LiMnO2的有效改進(jìn)也是以體相摻雜為最主要的工作，文獻(xiàn)報(bào)道過(guò)的針對(duì)層錳的摻雜元素基本上是將常見(jiàn)的元素一一耕耘了一遍，其中有意義的還是與Co、Ni的自家兄弟之間的“互幫互助”，如LiMn1-xNixO2、LiMn1-xCoxO2系列復(fù)合氧化物，當(dāng)然還有LiNi1-xCoxO2系列，統(tǒng)稱(chēng)為二元正極材料。

2001年，Ohzuku首次制備成LiNi0.5Mn0.5O2二元正極材料，在2.5~4.5V之間約有200mAh/g的比容量以及良好的循環(huán)性能、安全性能，但材料中大約有8%~10%的Li+/Ni2+混排存在，這極大地影響了鋰的擴(kuò)散路徑，惡化了材料的倍率性能。當(dāng)前市場(chǎng)上除了NCA勉強(qiáng)算作二元材料外，還沒(méi)有其它的二元材料實(shí)現(xiàn)商品化應(yīng)用。

LiMnO2還有一種特殊的摻雜是使用過(guò)量的鋰替代錳進(jìn)行的摻雜，即Li(Li1/3Mn2/3)O2，如果消除分母即得到Li2MnO3，其中的錳全部為+4價(jià)的Mn4+。從電極材料結(jié)構(gòu)來(lái)說(shuō)，這種摻雜是非常失敗的——根據(jù)等大球體的六方緊密堆積原理，在1mol的Li2MnO3中，共有3mol的氧八面體空隙和6mol的氧四面體空隙。

顯然，這3mol的氧八面體空隙被2mol鋰和1mol錳全部占據(jù)，已經(jīng)沒(méi)有空余的氧八面體空隙接受鋰離子的嵌入。另外，從組成元素的化合價(jià)態(tài)分析，因?yàn)殄i已經(jīng)全部是+4價(jià)，Li2MnO3也不能進(jìn)行鋰離子的脫嵌（除非錳繼續(xù)氧化為+5價(jià)）。所以，Li2MnO3在2.0~4.5V范圍內(nèi)沒(méi)有任何電化學(xué)活性。

網(wǎng)絡(luò)上曾聽(tīng)說(shuō)過(guò)一個(gè)段子，說(shuō)孫悟空他爹最厲害，竟然能讓石頭懷上孕，其實(shí)科學(xué)家有時(shí)候比孫悟空他爹還厲害—有學(xué)者經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)乃峤崽幚淼纫幌盗小盎鼗甏蠓ā焙螅琇i2MnO3竟然在4.8V有了電活性——可以以Li2O的形式整體脫出，剩余氧原子層從原本輕微扭變的四方密堆分布轉(zhuǎn)變?yōu)槿忮F與八面體交替分布。

雖然這種電活性的可逆性很差（釋氧），但與其它層狀材料（LiMO2）復(fù)合后，循環(huán)性能得到了明顯的改善，且具有320mAh/g以上的比容量，這簡(jiǎn)直是逆天了！要知道，一般的層狀材料的理論比容量才280mAh/g左右，—這就是一度神秘兮兮的富鋰錳，后面我們會(huì)單獨(dú)進(jìn)行介紹。