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電解液浸潤性和電極壓實(shí)密度的關(guān)系!

鉅大鋰電  |  點(diǎn)擊量:0  |  2019年06月12日  

壓實(shí)密度是鋰電池電極生產(chǎn)過程中一個(gè)重要指標(biāo)。壓實(shí)密度越高,鋰電池在單位體積可以裝入更多的電極,同時(shí)還可以提高活性物質(zhì)在鋰電池總理論的占比,因此不僅可以提升電池的體積能量密度,同時(shí)還可以提高鋰電池的質(zhì)量能量密度。但是,極片壓實(shí)密度并不是越高對鋰電池性能越好。因?yàn)楫?dāng)壓實(shí)密度和電極的孔隙率成反比,壓實(shí)密度越大,材料顆粒之間的擠壓程度會越大,極片的孔隙度就會越小,極片的吸收電解液的性能就會越差,電解液越難以浸潤,那么直接的后果就的材料的比容量發(fā)揮較低,電池的保液能力較差,電池循環(huán)過程中極化就大,衰減就會較大,內(nèi)阻增加也尤為明顯。因此選擇合適的壓實(shí)密度,優(yōu)化鋰離子電池的綜合性能就顯得尤為重要。

韓國首爾大學(xué)的SangGunLee和DongHyupJeon教授就利用多相網(wǎng)格玻爾茲曼方法(LBM)對電解液在電極中的擴(kuò)散的動力學(xué)特性進(jìn)行過相應(yīng)研究,結(jié)果表明過度提高電極的壓實(shí)密度會導(dǎo)致電極的浸潤性顯著下降,特別是達(dá)到某一限度時(shí),電解液在垂直電極方向上的浸潤下降非常明顯,注入的電解液主要聚集到電極表面和隔膜上。負(fù)極材料由于碾壓過程中顆粒變形較大,因此相比于正極在相同的碾壓比例下負(fù)極的浸潤性更差。

常用的正極材料例如LiCoO2、LiMn2O4、Li(NiCoMn)O2和LiFePO4等硬度比較高,因此在壓實(shí)過程中塑性變形不明顯,更多的是發(fā)生了顆粒的重新排布。但是對于石墨負(fù)極來說,石墨的顆粒相對比較軟,因此在碾壓過程中會發(fā)生塑性變形。如壓實(shí)后的電極SEM照片所示(見下圖)。a圖中正極材料經(jīng)過碾壓后仍然保持原來的球型形貌,而負(fù)極材料的顆粒發(fā)生了明顯的形變,因此負(fù)極碾壓需要考慮石墨材料在碾壓過程中發(fā)生的形變。

如果假設(shè)活性物質(zhì)顆粒在壓實(shí)過程中不會被破壞,只是影響顆粒之間的空隙大小。根據(jù)上述假設(shè)DongHyupJeon教授驗(yàn)證了正極和負(fù)極材料在0%、10%、20%、30%和40%五種不同壓實(shí)比例下的電極結(jié)構(gòu)(如下圖所示),在壓實(shí)過程中活性物質(zhì)顆粒的體積是保持不變的,但是電極之間的空隙體積會持續(xù)的降低。在壓實(shí)過程中正極活性物質(zhì)顆粒形貌無明顯改變,而石墨負(fù)極在碾壓過程中碾壓比例較高時(shí)活性物質(zhì)顆粒從球形轉(zhuǎn)變?yōu)闄E圓形。

上圖為正極極片、下圖為負(fù)極極片

在不同的碾壓比例下正極和負(fù)極孔隙率的變化如下圖所示,正極和負(fù)極電極在未碾壓是孔隙率約為40%,當(dāng)壓實(shí)密度提高時(shí),電極密度下降很快,當(dāng)電極的碾壓厚度達(dá)到40%以后,電極的孔隙率就可以認(rèn)為不存在了。但是LBM模型預(yù)測值卻要明顯高于0,這主要是因?yàn)長BM模型是一個(gè)二維模型,在二維模型中,活性物質(zhì)顆粒之間會發(fā)生重疊,這也是該模型失真的地方。由于碾壓后正極材料無明顯變形,負(fù)極則發(fā)生了塑性形變,所以在相同的壓實(shí)密度下正極的孔隙率要高于負(fù)極。

電解液在電極的浸潤過程過程可以分為:

1、首先電解液開始進(jìn)入電極

2、電解液沿著電極和隔膜進(jìn)行擴(kuò)散

3、電解液沿隔膜擴(kuò)散速度較快,電解液再從隔膜向電極內(nèi)部進(jìn)行擴(kuò)散

采用LBM模型可以模擬不同壓實(shí)比例的正極電極的電解液浸潤特性,在下圖中,藍(lán)色表示電解液,淺灰色表示電極內(nèi)部的間隙。a圖中沒有碾壓的正極材料中電解液擴(kuò)散到了大部分間隙位置,僅有電極中間部分和尾部留有少量的空白。而當(dāng)電極壓實(shí)密度10%后,從隔膜的擴(kuò)散的電解液沒有擴(kuò)散到達(dá)正極的底部。隨著壓實(shí)密度的繼續(xù)提高,正極中的藍(lán)色區(qū)域越來越少,表明電解液在電極中的擴(kuò)散也越來越困難。

對于正極電極在面垂直方向上,電極中的電解液隨著距離電極表面的距離增加出現(xiàn)明顯的降低。其中沒有碾壓的電極減少趨勢較慢,電極表面電解液的浸潤情況良好。當(dāng)壓實(shí)密度的提高時(shí),電解液飽和度下降非常明顯,說明壓實(shí)密度對于電解液的浸潤性有較大影響。

對于負(fù)極電極,可以從圖中看出沒有碾壓的負(fù)極浸潤較好,電解液從隔膜擴(kuò)散到電極的底部。但是當(dāng)進(jìn)行碾壓后,電極的浸潤能力就出現(xiàn)明顯的降低。因?yàn)槟雺汉蟪霈F(xiàn)塑性變形的石墨顆粒出現(xiàn)了大量的盲孔,影響了電解液在電極內(nèi)的擴(kuò)散。

對比相同的碾壓比例下正極和負(fù)極電解液飽和度,可以看出負(fù)極電解液在擴(kuò)散更加困難,這和前面的分析的結(jié)果時(shí)一致的。

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