以光電效應工作的薄膜式太陽能電池為主流，而以光化學效應工作的濕式太陽能電池則還處于萌芽階段。太陽光照在半導體p-n結上，形成新的空穴-電子對，在p-n結電場的作用下，空穴由n區流向p區，電子由p區流向n區，接通電路后就形成電流。這就是光電效應太陽能電池的工作原理。太陽能電池按結晶狀態可分為結晶系薄膜式和非結晶系薄膜式(以下表示為a-)兩大類，而前者又分為單結晶形和多結晶形。

按材料可分為硅薄膜形、化合物半導體薄膜形和有機膜形，而化合物半導體薄膜形又分為非結晶形(a-Si:H,a-Si:H:F,a-SixGel-x:H等)、ⅢV族(GaAs,Inp等)、ⅡⅥ族(Cds系)和磷化鋅(Zn3p2)等。插表列出了各類太陽能電池的分類和用途。