1鉛酸蓄電池的發展歷史和現狀

鉛酸蓄電池是1859年由普蘭特(plante)發明的，至今已有一百五十年的歷史。鉛酸蓄電池自發明后，在化學電源中一直占有絕對優勢。這是因為其原材料易于獲得，價格低廉，使用上有充分的可靠性，適用于大電流放電及廣泛的環境溫度范圍等優點。

到20世紀初，鉛酸蓄電池歷經了許多重大的改進，提高了能量密度、循環壽命、高倍率放電等性能。然而，開口式鉛酸蓄電池有兩個主要缺點：一是充電末期水會分解為氫，氧氣體析出，需經常加酸、加水，維護工作繁重；二是氣體溢出時攜帶酸霧，腐蝕周圍設備，并污染環境，限制了電池的應用。近二十年來，為了解決以上的兩個問題，世界各國競相開發密封鉛酸蓄電池，希望實現電池的密封，獲得干凈的綠色能源。

1912年ThomasEdison發表專利，提出在單體電池的上部空間使用鉑絲，在有電流通過時，鉑被加熱，成為氫、氧化合的催化劑，使析出的H2與O2重新化合，返回電解液中。但該專利未能付諸實現：主要原因有如下三點，一是鉑催化劑很快失效；二是氣體不是按氫2氧1的化學計量數析出，電池內部仍有氣體存在；三是存在爆炸的危險。20世紀60年代，世界各大電池公司投入大量人力物力進行開發。1969年，美國登月計劃實施，密封閥控鉛酸蓄電池和鎘鎳電池被列入月球車用動力電源，最后鎘鎳電池被采用，但密封鉛酸蓄電池技術從此得到迅速發展。隨著電信業的飛速發展，VRLA電池在電信部門也得到了迅速推廣使用。1991年，英國電信部門對正在使用的VRLA電池進行了檢查和測試，發現VRLA電池并不象廠商宣傳的那樣性能先進穩定可靠，電池出現了熱失控、燃燒和早期容量失效等現象，這引起了電池工業界的廣泛討論，并對VRLA電池的發展前途、容量監測技術、熱失控和可靠性表示了疑問，此時，VRLA電池市場占有率還不到富液式電池的50％，原來提到的“密封免推護鉛酸電池”名稱正式被“VRLA電池”取代，原因是VRLA電池是一種還需要管理的電池，采用“免維護”容易引起誤解。針對這些問題，電池專家和生產廠家的技術員紛紛發表文章提出對策和看法，這些文章對VRLA電池的發展和推廣應用起了很大的促進作用。1992年，世界上VRLA電池用量在歐洲和美洲都大幅度增加，在亞洲國家電信部門提倡全部采用VRLA電池；1996年VRLA電池基本取代傳統的富液式電池，VRLA電池已經得到了廣大用戶的認可。

2閥控式鉛酸蓄電池的定義

閥控式鉛酸蓄電池的英文名稱為ValveRegulatedLeadAcidBattery(簡稱VRLA電池)，其基本特點是密封結構，使用期間不用加酸加水維護，不會漏酸，正確使用也不會向空氣中排放酸霧，單體電池的上部設有安全閥，該閥的作用是當電池內部氣體量超過一定壓力時，排氣閥自動打開，排出氣體，防止因電池內部壓力過大而引起電池殼體破裂或爆炸，待壓力達到平衡后自動關閥，防止空氣進入電池內部。

3閥控式鉛酸蓄電池的分類

閥控式鉛酸蓄電池分為AGM和GEL（膠體）電池兩種，AGM采用吸附式玻璃纖維棉(AbsorbedGlassMat)作隔膜，電解液吸附在極板和隔膜中，貧液設計，電池內無流動的電解液,電池可以立放工作，也可以臥放工作；膠體（GEL）SiO2作凝固劑，電解液吸附在極板和膠體內，一般立放工作。目前文獻和會議討論的VRLA電池除非特別指明，一般是指AGM電池。

4鉛酸電池的工作原理

4.1開口式鉛酸電池的工作原理

鉛酸電池是一種使用最廣泛的蓄電池，它以海綿狀的鉛作為負極，二氧化鉛作為正極，用硫酸水溶液作為電解液，它們共同參與電池的電化學反應。化學反應原理如下：

pbO2+2H++2HSO4-+pb→2pbSO4+2H2O

從反應原理可以看到，在放電時，正負極材料都與電解液中的硫酸反應生成硫酸鉛，正常情況下，所生成的硫酸鉛結構疏松，并且其晶體非常細小，電化學活性很高，這種活性很高的硫酸鉛在充電時可以在電流作用下重新生成正極的二氧化鉛和負極的海綿狀鉛。通過這種穩定的可逆過程，電池實現了儲存電能和釋放電能的作用。

放電時生成硫酸鉛的過程亦稱為“鹽化反應”、“硫化反應”，這種硫酸鹽生成后的一段時間內活性很強。如果這段時間內未充電，未能及時轉化為海綿狀鉛和二氧化鉛。隨溫度下降，活性的硫酸鉛會再結晶成為顆粒較大的晶體。這種白色粗晶粒硫酸鉛導電性能很差，難溶解，充電時也不能再很容易地還原成海綿狀鉛和二氧化鉛，形成了不可逆的硫酸鹽化，嚴重時，這些結晶體附著在電極表面，阻擋了電解液與涂層活性物質的反應，造成內阻增大，容量下降，電解液溫度過高，O2、H2溢出而失水，電極柵板變形，活性物質脫落，單格電池短路或斷路等惡性循環發生。

4.2閥控式鉛酸電池的工作原理

電池充電過程中存在水分解反應，當正極充電到70％時，開始析出氧氣，負極充電到90％時開始析出氫氣。閥控式鉛酸蓄電池能在電池內部對氧氣再復合利用，同時抑制氫氣的析出，克服了傳統式鉛酸蓄電池的主要缺點。

閥控式鉛酸蓄電池采用負極活性物質過量設計，正極在充電后期產生的氧氣通過空隙擴散到負極，與負極海綿狀鉛發生反應，使負極處于去極化狀態或充電不足狀態，達不到析氫過電位，所以負極不會由于充電而析出氫氣，電池失水量很小，故使用期間不需加酸加水維護。在閥控式鉛酸蓄電池中，負極起著雙重作用，即在充電末期或過充電時，一方面極板中的海綿狀鉛與正極產生的O2反應而消耗氧氣，另一方面是極板中的硫酸鉛又要接受外電路傳輸來的電子進行還原反應，由硫酸鉛反應成海綿狀鉛。在電池內部，若要使氧的復合反應能夠進行，必須使氧氣從正極順暢的擴散到負極。氧的移動過程越容易，氧循環就越容易建立。在閥控式蓄電池內部，氧以兩種方式傳輸：一是溶解在電解液中的方式，即通過在液相中的擴散，到達負極表面；二是以氣相的形式擴散到負極表面。傳統富液式電池中，氧的傳輸只能依賴于氧在正極區H2SO4溶液中溶解，然后依靠在液相中擴散到負極。如果氧呈氣相在電極間直接通過開放的通道移動，那么氧的遷移速率就比單靠液相中擴散大得多。充電末期正極析出氧氣，在正極附近有輕微的過壓，而負極化合了氧，產生一輕微的真空，于是正、負間的壓差將推動氣相氧經過電極間的氣體通道向負極移動。閥控式鉛蓄電池的設計提供了這種通道，從而使閥控式電池在浮充所要求的電壓范圍下工作，而不損失水。

5鉛酸蓄電池使用壽命短原因探討

鉛酸蓄電池自問世以來，始終跳不出實際使用壽命短，提前報廢的怪圈，如普通鉛酸蓄電池設計壽命為2-3年，實際只能使用一年或更短的時間。有的蓄電池由于貯存時間過長，未經使用就已失效報廢，造成能源的極大浪費。蓄電池使用壽命短，主要原因是在正常的使用過程中，化學能轉變電能的同時也會自然產生硫化，在極板上形成一層硫酸鉛結晶體，隨著時間的推移，這些結晶體沾附在極板上的面積越來越大，越來越厚，將極板微孔堵塞，使產生化學反應的活性物質越來越少，極板不能正常工作。蓄電池容量越來越低，嚴重時造成蓄電池壽命終止，這是自然原因造成的。但更多的情況是人為原因造成的，原因多為使用、儲存不當。

6閥控鉛酸蓄電池的失效模式

6.1干涸失效模式

從閥控鉛酸蓄電池中排出氫氣、氧氣，水蒸氣、酸霧，都是電池失水的方式和干涸的原因。電池干涸失效是閥控鉛酸蓄電池所特有的。失水的原因有以下幾種：

①氣體再化合的效率低。

②從電池殼體蒸發水。

③板柵腐蝕消耗水。

④自放電損失水。

6.1.1氣體再化合效率

氣體再化合效率與選擇浮充電壓關系很大。電壓選擇過低，雖然氧氣析出少，復合效率高，但個別電池會由于長期充電不足造成負極鹽化而失效，使電池壽命縮短。浮充電壓選擇過高，氣體析出量增加，氣體再化合效率低，雖避免了負極失效，但安全閥頻繁開啟，失水多，正極板柵也有腐蝕，影響電池壽命。

6.1.2從電池殼體蒸發水

電池殼體的滲透率，除取決于殼體材料種類、性質外，還與其壁厚，殼體內外間水蒸氣壓差有關。雖然有些殼體材料的水蒸氣滲透率較大，但強度好，所以仍然得到廣泛的應用。

6.1.3板柵腐蝕

板柵腐蝕也會造成水分的消耗。

6.1.4自放電

正極自放電析出的氧氣可以在負極再化合而不至于失水，但負極出析的氫不能在正極復合，會在電池累積，從安全閥排出而失水，尤其是電池在較高溫度下貯存時，自放電加速。

6.2容量過早損失的失效模式

閥控鉛酸蓄電池早期容量損失常容易在如下條件發生：

①不適宜的循環條件，諸如連續高速率放電、深放電、充電開始時低的電流密度。

②缺乏特殊添加劑如Sb、Sn、H3pO4。

③低速率放電時高的活性物質利用率、電解液高度過剩，極板過薄等。

④活性物質視密度過低，裝配壓力過低等。

6.3熱失控的失效模式

大多數電池體系都存在發熱問題，在閥控鉛酸蓄電池中可能性更大，這是由于：氧再化合過程使電池內產生更多的熱量；排出的氣體量小，減少了熱的消散；

若閥控鉛酸蓄電池工作環境溫度過高，或充電設備電壓失控，則電池充電量會增加過快，電池內部溫度隨之增加，電池散熱不佳，從而產生過熱，電池內阻下降，充電電流又進一步升高，內阻進一步降低。如此反復形成惡性循環，直到熱失控使電池殼體嚴重變形、漲裂。為杜絕熱失控的發生，要采用相應的措施：

①充電設備應有溫度補償或限流功能。

②嚴格控制安全閥質量，以使電池內部氣體正常排出。

③蓄電池要安裝在通風良好的位置，并控制電池溫度。

6.4負極不可逆硫酸鹽化

正常條件下，鉛蓄電池在放電時形成的硫酸鉛結晶，在充電時能較容易地還原為鉛。如果電池使用和維護不當，例如經常處于充電不足或過放電，負極就會逐漸形成一種粗大堅硬的硫酸鉛，它幾乎不溶解，用常規方法充電很難使它轉化為活性物質，從而減少了電池容量，甚至成為蓄電池壽命終止的原因，這種現象稱為極板的不可逆硫酸鹽化。為了防止負極發生不可逆硫酸鹽化，必須對蓄電池及時充電，不可過放電。

6.5板柵腐蝕

在鉛酸蓄電池中，正極板柵比負極板柵厚，原因之一是在充電時，特別是在過充電時，正極板柵要遭到腐蝕，逐漸被氧化成二氧化鉛而失去板柵的作用，為補償其腐蝕量必須加粗加厚正極板柵。所以在實際運行過程中，一定要根據環境溫度選擇合適的浮充電壓，浮充電壓過高，除引起水損失加速外，也引起正極板柵腐蝕加速。電池的設計壽命是按正極板柵合金的腐蝕速率進行計算的，正極板柵被腐蝕的越多，電池的剩余容量就越少；電池壽命就越短。

7閥控式鉛酸蓄電池的自放電

7.1自放電的原因

電池的自放電是指電池在存儲期間通過內電路放電,致使容量降低的現象。自放電通常主要在負極，因為負極活性物質為較活潑的海綿狀鉛電極，可發生置換反應。若在電極中存在著析氫過電位低的金屬雜質，這些雜質和負極活性物質能組成腐蝕微電池，結果負極金屬自溶解，并伴有氫氣析出，從而容量減少。在電解液中雜質起著同樣的有害作用。一般正極的自放電不大。正極為強氧化劑，若在電解液中或隔膜上存在易于被氧化的雜質，也會引起正極活性物質的還原，從而減少容量。

7.2正極的自放電

正極的自放電是由于在放置期間，正極活性物質發生分解，形成硫酸鉛并伴隨著氧氣析出。

7.3負極的自放電

蓄電池在開路狀態下，鉛的自溶解導致容量損失。引起自放電的因素很多，如電解液及極板材料有雜質，引起局部電池效應自放電；隔板破裂，活性物質脫落；蓄電池蓋上有浸潤性灰塵，電解液或水形成回路自放電。我們能做到的是保持蓄電池蓋上的干燥和清潔。冬天從屋外移到屋內的蓄電池其表現上會有冷凝水，可擦拭或靜置屋內待其蒸發后再充電。

8閥控式鉛酸蓄電池容量的影響因素

8.1放電率對電池容量的影響

鉛蓄電池容量隨放電倍率增大而降低，在考核電池容量時，必須指明放電的倍率。

8.1.1高倍率放電時容量下降的原因

放電倍率越高，放電電流密度越大，電流在電極上分布越不均勻，電流優先分布在離主體電解液最近的表面上，從而在電極的最外表面優先生成pbSO4。pbSO4的體積比pbO2和pb大，于是放電產物硫酸鉛堵塞多孔電極的孔口，電解液則不能充分供應電極內部反應的需要，電極內部物質不能得到充分利用，因而高倍率放電時容量降低。

8.1.2放電電流與電極作用深度關系

在大電流放電時，活性物質沿厚度方向的作用深度有限，電流越大其作用深度越小，活性物質被利用的程度越低，電池給出的容量也就越小。在大電流放電時，由于極化和內阻的存在，電池的端電壓低，電壓降損失增加，使電池端電壓下降快，也影響容量。

8.2溫度對電池容量的影響

環境溫度對電池的容量影響較大，隨著環境溫度的降低容量減小。環境溫度變化1℃時的電池容量變化稱為容量的溫度系數。

9閥控鉛酸蓄電池的使用

9.1容量選擇

閥控鉛酸蓄電池的額定容量是10小時率放電的容量。電池放電電流過大，則達不到額定容量。因此，應根據設備負載，電壓大小等因素來選擇合適容量電池。

9.2充電機的選擇

由于浮充使用和無人值守，要求使用閥控鉛酸蓄電池的充電機具有如下功能：

①自動穩壓。

②自動穩流。

③恒壓限流。

④高溫報警。

⑤故障報警。

⑥溫度補償。

9.3閥控鉛酸蓄電池的安裝

9.3.1安裝方式

閥控鉛酸蓄電池有高形和矮形兩種設計，高形設計的電池高度、重量大，濃差極化大，影響電池性能，最好臥式放置。矮形電池最好立放工作。安裝方式要根據工作場地與設施而定。

9.3.2連接方式及導線

閥控鉛酸蓄電池實際應用中，大電流放電性能特別重要。除電池本身外，連接方式和連接導線的電壓降是至關重要的。1000Ah以上大電池大部分是用500Ah-1000Ah并聯而成，連接線使用多，要貫徹“多串少并，先串后并”原則。一般要求電池間連接導線電壓降在1h率大電流放電時不大于10mV。

9.4運行充電

9.4.1補充充電與容量試驗

閥控鉛酸蓄電池是荷電出廠，由于自放電等原因，投入運行前要作補充充電和一次容量試驗。補充充電應按廠家使用說明書進行，各生產廠的要求并不完全一致。

9.4.2浮充充電

9.4.2.1浮充工作

閥控鉛酸蓄電池在現場的工作方式主要是浮充工作制，浮充工作制是在使用中將蓄電池組和整流器設備并接在負載回路作為支持負載工作的后備電源，浮充工作的特點是，一般說電池組平時并不放電，負載的電流全部由整流器供給。當然實際運行中電池有局部放電以及由于負載的意外突然增大而放電。

9.4.2.2浮充充電作用

蓄電池組在浮充工作制中有兩個主要作用

①當市電中斷或整流器發生故障時，蓄電池組即可擔負起對負載單獨供電任務，以確保通信不中斷。

②起平滑濾波作用。電池組與電容器一樣，具有充放電作用，因而對交流成分有旁路作用。這樣，送至負載的脈動成分進一步減少，從而保證了負載設備對電壓的要求。

9.4.2.3浮充電壓的原則

①浮充電流足以補償電池的自放電損失。

②當蓄電池放電后，能依靠浮充電很快地補充損失的電量，以備下一次放電。

③在該充電電壓下，電池極板生成的pbO2較為致密，以保護板柵不致于很快腐蝕。

④盡量減少O2與H2析出，并減少負極鹽化。

⑤浮充電壓的選擇還要考慮其它的影響因素，如電解液濃度對浮充電壓的影響、板柵合金對浮充電壓的影響等。

根據浮充電壓選擇原則與各種因素對浮充電壓的影響，國外一般選擇稍高的浮充電壓，范圍可達2.25—2.33V，國內稍低，2.23—2.27V。

9.4.2.4浮充電壓的溫度補償

浮充充電與環境溫度有密切關系。通常浮充電壓是指環境25℃而言，所以當環境溫度變化時，需按溫度系數補償，調整浮充電壓。不同廠家電池的溫度補償系數不一樣，在設置充電機電池參數時，應根據說明書上的規定設置溫度補償系數，如說明書沒有寫明，應向電池生產廠家咨詢確定。

9.4.3關于均衡充電的問題

所謂均衡充電，就是均衡電池特性的充電，是指在電池的使用過程中，因為電池的個體差異、溫度差異等原因造成電池端電壓不平衡，為了避免這種不平衡趨勢的惡化，需要提高電池組的充電電壓，對電池進行活化充電。

9.4.3.1關于閥控鉛酸蓄電池的均衡充電

①均衡充電的概念是在老式鉛酸電池使用中提出的，目前大多數的閥控式電池都明確提出“電壓均衡、化成徹底”。而“電池內不形成酸層，無需進行均衡充電”。

②均衡充電會對閥控式電池造成損害。均衡充電電壓對于大多數電池來說，都是較高的浮充電壓。此時，大多數正常電池都處于過充電狀態。不能復合的氣體在電池內部形成一定的壓力，壓力超過安全控制閥閥值時，閥門打開，氣體從控制閥中排出。

③在以前的電池維護中，伴隨著均衡充電的過程是進行電池電解液比重的調整，也就是說采用添加蒸餾水的辦法補充水量，以保持電池的均衡性。但在免維護電池中，在現有的維護制度下是不加水的，這樣一來，將不可避免造成電池的失水、電池干涸。

9.4.3.2如何保證閥控鉛酸蓄電池端電壓的一致性

①電池端電壓的決定性因素

首先，主要是電解液濃度和極板材料。電池失水，電解液濃度必然增大，使電池的端電壓升高。其次，與安全閥的開啟有關。如安全閥的壓力過低，必將造成電池過早失水、端電壓上升。第三，串聯電池之間的連接狀態是不同的，浮充時，會出現充電不足。當電池遇到深放電再進行恢復性充電時，難以恢復的電池，將造成電池端電壓偏低。

②電池端電壓的保證手段

既然電池會存在端電壓不一致，又不允許電池進行均衡充電，那么應如何確保電池端電壓的一致呢？首先應從電池的原材料、生產環節保證電池電壓的一致性。比如電池材料的選擇，特別是電解液、極板、壓力控制閥等關鍵材料的選擇。其次要確保電池安裝的質量，保證電池安裝狀態的一致性。如，電池的連接方法、扭力的均衡性等。第三，還要在維護中予以關注。對于落后的電池要進行恢復性充電，應定期檢查控制閥的工作狀態。

10鉛酸蓄電池的維護

10.1日常維護

以前錯誤地認為閥控蓄電池是免維護蓄電池，很容易給人造成是無須維護而不聞不問。其實蓄電池的變化是一個漸進的過程，為保證電池的良好使用，作好運行記錄是相當重要的，每月應檢查的項目如下：

①單體和電池組浮充電壓。

②電池的外殼和極柱溫度。

③電池的殼蓋有無變形和滲液。

④極柱、安全閥周圍是否滲液和酸霧溢出。

10.2連接條是否擰緊

電池的連接條松動，會使連接處的接觸電阻增大，在大電流充、放電過程中，很容易使連接條發熱甚至會導致電池蓋的熔化，情況嚴重的可能引發明火。

10.3電池的內阻

已運行了4年以上的電池，有可能會導致電池的內阻增大及個體之間內阻差異，這種情況一般是要求相關廠家對電池進行活化處理，降低內阻,恢復電池容量。

10.4電池的電壓

有些廠家電池采用厚極板設計，使電池的壽命得到提高，但對于電池電壓的均勻性就較難控制，一般需運行兩年以上電壓才會逐漸均勻，此外電池電壓偏低的還可以對整組電池進行淺放電，看該電池的放電電壓是否明顯偏低，若明顯低的話，就要聯系相關廠家進行處理。

10.5電池的容量檢測

對于已運行三年以上的電池，最好能每年進行一次核對性放電試驗，放出額定容量的30--40％(額定容量按實際放電率計算)，每三年進行一次容量放電測試，放出額定容量的80％，記錄電池單體電壓和總電壓。

10.6要及時充電

蓄電池放電時就開始了鹽化反應，充電將具有活性的硫酸鉛及時轉化為海綿狀鉛和二氧化鉛，若放置12小時以上，活性的硫酸鉛就會再次結晶成為較大晶體顆粒，成為不可逆的硫酸鹽。

10.7要定期完全放電

在浮充狀態下工作，應定期進行完全放電，以活化電池的極板物質，并檢測電池的實際容量。

10.8不可欠電貯存

長期停用的電池，要將電池充滿電再存放，至少每個月要充電一次。

10.9電池的混用

電池新、舊混用可能會導致電池的實際負荷電流不一樣，所以應盡量避免混用。

10.10蓄電池的使用環境

閥控蓄電池應安裝在遠離熱源和易產生火花的地方，在清潔的環境中使用。建議電池室溫在15℃至35℃之間，最好安裝空調，控制溫度在25℃左右。潮濕、通風不暢、太陽照射等環境必然會使閥控蓄電池的壽命縮短。因此環境清潔、良好的通風條件、環境溫度以及避免陽光直射是十分必要的。另外為了方便蓄電池的維護，選擇機房時要留有適當的維護空間。