阮殿波1，2，3，王成揚2，王曉峰3

(1.北京集星聯合電子科技有限公司，北京102628；2.天津大學化工學院，天津300072；3.清華大學精密儀器與機械學系，北京100084)

摘要：對粘膠纖維布進行碳化、活化及噴涂鋁工藝處理，制備活性炭纖維電極，并組裝了超級電容器。直流放電、溫度環境特性和循環性能測試結果表明，該電容器的峰值比功率為7.23kW/kg，比能量為4.22Wh/kg，直流內阻僅為016mΩ，低溫-40e時的內阻為1.2mΩ，在-40~70e的電容變化率小于24%，具有良好的高低溫工作特性。高溫加速壽命1008h測試后，電容衰減10%，內阻升高60%；以25A的電流在2.70~1.35V循環50000次，電容衰減10%，內阻增加30%。

研制性能優良的活性炭電極材料是提高超級電容器性能的關鍵因素。活性炭纖維(ACF)為柔性的材料，制作的超級電容器極板工藝可操作性強，ACF特殊的納米孔徑微觀結構，可保證超級電容器具有更好的性能。

活性炭纖維布是一種傳統的環保吸附性材料，但目前市場上成熟技術的ACF材料的比表面積一般在1300m2/g左右，C元素含量一般低于90%，P、O元素含量高，導電性差，從而影響超級電容器的性能指標與壽命，不適合作為商用超級電容器的電極材料。本文作者擬對粘膠纖維布進行優化的碳化、活化與噴涂鋁工藝處理，以求制備C元素含量高，P、O元素含量低的高性能ACF電極，并試圖通過噴涂鋁的工藝來降低超級電容器的內阻。

1實驗

1.1ACF材料的制備

用EJK409-30纖維紡紗機(上海產)將粘膠纖維(丹東產，99%)紡成直徑為300Lm線，再在GA747劍桿織布機(廣東產)上織成幅寬2m、面密度490g/m2的粘膠纖維布。

將粘膠纖維布在5%磷酸氫銨(北京產，CP)中浸泡24h，再用HZH2200蒸汽烘干爐(江蘇產)烘干。烘干后的原料用SPS-L低溫預氧化爐(北京產)在300e時進行預氧化處理，速度為4m/min。預氧化后的原料在SPS-H高溫碳化、活化爐(北京產)上進行碳化、活化處理，速度為2m/min，入口、出口溫度分別為500e、900e，溫度呈階梯狀提高。在碳化、活化過程中，采用水蒸氣保護，防止材料氧化。活化后的ACF材料，面密度約為140g/m2。用ZPG-400B電弧噴涂機(上海產)在電弧作用下將純鋁絲融化，利用高速壓縮空氣將熔化的鋁均勻噴涂約0.3mm厚在ACF的表面。

1.2電容器的組裝

將噴涂鋁的ACF裁切為229cm×14cm的電極。將20Lm厚的鋁箔(河北產，93%)裁切為229cm×14cm作為集流體，并在其上點焊10對0.1mm厚、10mm寬的鋁箔引流條。在30Lm厚的纖維素紙隔膜(TF-4030，日本產)兩側放置ACF，附著的鋁層朝外，在ACF兩端最外側放置鋁箔集流體并反復折疊，形成尺寸為53mm×57mm×145mm的內芯。將內芯整形后裝入鋁制外殼(浙江產，牌號為1050)中，正、負引流條焊接到鋁制引出端子上，在端子上套上彈性橡膠密封圈(河北產)，并緊固到鋁制上蓋的上面，最后用氬弧焊將上蓋和外殼密封焊接，形成未注液的電容器。未注液的電容器在120e下真空(真空度為100Pa，下同)干燥6d，再在手套箱中真空注入240ml電解液1mol/LTEA-BF4/AN(蘇州產，99.9%)，最后在注液孔處擰緊注液密封螺絲。

實驗用電容器的基本設計參數為：額定電壓217V，額定電容2400F，直流內阻小于1m8，質量600g，尺寸56mm×60mm×160mm。

1.3性能測試

用Sorptmatic-Ⅱ比表面積測試儀(意大利產)對ACF材料進行分析；用JSM-6390掃描電鏡(日本產)分析ACF的元素含量和形貌。

用BT2000/164787-T恒流電化學充放電測試儀(美國產)對電容器進行直流充放電實驗(電流I為100A，電壓為0~217V)，測量電容器的電容C和直流內阻R，并計算比能量、比功率。相關公式見式(1)-(4)。

用JD(J)S-100高低溫環境實驗箱(北京產)和充放電測試儀對電容器進行高低溫性能測試。從-40e開始，每提高10e為1個溫度點，測量電容器的電容和直流內阻，一直測試到70e。測試電流為100A，電壓為0~2170V。

在DYG-100鼓風干燥箱(湖南產)中進行高溫加速壽命測試。電容器在不同溫度下的循環壽命差別很大，一般溫度越低，壽命越長。在高溫70e時的壽命衰減是最大值，為此，可在70e下進行加載額定電壓的加速壽命實驗，時間為1008h：電容器在額定電壓下保持浮充狀態，升溫到70e，每168h測量電容器的電容和直流內阻，最后分析變化情況。

可用松下公司經驗公式式(5)計算電容器在某一溫度下的使用壽命，在溫度H時，經過時間tH，電容器電容和直流內阻的變化值等同于高溫70e、1008h時的變化值。

2結果與討論

2.1電極材料的分析

經測試，制備的ACF的BET比表面積達1690m2/g，平均孔徑為1.35nm，總孔容積為0.8346cm3/g，微孔容積為0.6589cm3/g。

制備的ACF中，C、P及O元素的含量分別為95.49%、3.86%和0.65%。C的含量大于95%，P和O的含量很少，說明電極的純度高。

制備的ACF以及噴涂鋁后的SEM圖如圖1所示。

從圖1a可看出，多根粘膠纖維經紡線和織布工序，再經過碳化、活化后的形貌，每根線由多根纖維擰接纏繞組成，多根線編制成布；從圖1b可清晰地看到單根ACF絲。

從圖1c可看出，熔融的鋁均勻覆蓋ACF的一側，雖然會堵住部分ACF上的孔洞，但鋁的存在極大地增強了電極的導電性，降低了電容器的直流內阻。

2.2電容器的恒流充放電特性

制備的電容器的首次充放電曲線見圖2。

從圖2可知，電容器的充放電曲線近似于對稱三角形分布；充放電曲線均近似于直線，表明電極反應的可逆性很好。

在充放電流為100A時，電容器的實測電容為2500F，直流內阻僅為016mΩ，比能量為4.22Wh/kg，峰值比功率為7.23kW/kg。

3結論

通過優化粘膠纖維的碳化、活化及噴涂鋁工藝處理，制備了可用于商用超級電容器的電極材料。

材料的比表面積由普通市場上的1300m2/g左右提高到1690m2/g，C元素含量由不足90%提高到95.49%，從而提高了電容器的比能量和比功率。

制備的超級電容器的直流內阻還有降低的可能，可考慮對較薄的粘膠纖維布進行工藝優化，進一步降低阻抗。