前文鏈接：固態(tài)電池實(shí)用化的影響——新玩家登場 解決現(xiàn)有電動(dòng)汽車盲點(diǎn)（一）

后文鏈接：固態(tài)電池的競爭對手——實(shí)現(xiàn)超快充電的液態(tài)電池（三）

針對全固體電池的研發(fā)主軸，已經(jīng)從最初的探索高性能的電解質(zhì)材料，逐步開始轉(zhuǎn)移到解決諸如電芯的試制，制造工藝的開發(fā)，或者充放電循環(huán)壽命短等等課題之上。研究重點(diǎn)已經(jīng)進(jìn)入了根據(jù)不同的應(yīng)用，嘗試正極材料和負(fù)極材料的適當(dāng)組合，以及嘗試實(shí)現(xiàn)大規(guī)模量產(chǎn)的制造工藝開發(fā)的階段。

研究電池材料達(dá)到30年以上的東京工業(yè)大學(xué)的教授菅野了次先生的實(shí)驗(yàn)室，已經(jīng)將60多種面向全固態(tài)電池的電池材料制成材料圖菜單，并開始為企業(yè)提供情報(bào)。簡單地說，單純競爭離子傳導(dǎo)率的時(shí)代已經(jīng)結(jié)束，開始進(jìn)入根據(jù)用途，選擇合適材料的階段。（大阪府立大學(xué)研究生院工學(xué)部教授辰巳砂昌弘先生指出）。

根據(jù)不同用途各廠家的選擇也不同，短期內(nèi)硫化物會(huì)稱為主流

當(dāng)下，已經(jīng)完成了實(shí)用化，或者基本具備了實(shí)用化可能的固體電解質(zhì)材料，大致可以分成3大類（圖1）：1）硫化物系材料、2）氧化物系材料、3）樹脂類。

圖1：廠家不一定都是優(yōu)先性能，上圖比較了全固態(tài)電池中使用的各種固態(tài)電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)率（a），以及其他特征（b）。目前能夠超越電解液具備離子傳導(dǎo)率的只有硫化物系材料，但是也存在耐氫性等問題；而氧化物系材料雖然在離子傳導(dǎo)率等幾個(gè)性能指標(biāo)上存在問題，選擇其作為固體電解質(zhì)材料的廠家仍然較多。

從Li離子傳導(dǎo)率來看的話1）硫化物系材料最具優(yōu)勢。現(xiàn)有的Li離子2次電池中使用的有機(jī)電解液的鋰離子傳導(dǎo)率在室溫下為1.0×10-2S/cm。1）～3）中目前能超過上述傳導(dǎo)率的就只有硫化物系材料。但是，大部分硫化物系材料存在容易著火，而且與水分發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生危險(xiǎn)的硫化氫氣體（H2S）等等的課題。

相對來看，氧化物系材料具備不易著火、安全性高，可以借用半導(dǎo)體制造技術(shù)或?qū)臃e陶瓷電容器（MLCC）的制造技術(shù)等等的優(yōu)勢。此外，在樹脂中還可以使用以R2R為首的一系列印刷由來的量產(chǎn)技術(shù)。雖然樹脂的鋰離子傳導(dǎo)率低是一個(gè)課題，但通過加熱器加溫處理是有解決可能的，事實(shí)上已經(jīng)有了通過加溫實(shí)現(xiàn)實(shí)用化的事例。

針對汽車應(yīng)用，基于主流硫化物的新制造工藝相繼問世

本來，如果用途僅限于車載電池，則可選項(xiàng)不多。 菅野先生認(rèn)為：對于汽車用全固態(tài)電池，硫化物材料至少在未來5 - 10年內(nèi)將起到主導(dǎo)作用。當(dāng)確定了固體電解質(zhì)材料，則正負(fù)極材料也基本能鎖定在一定范圍內(nèi)（圖2）。 雖然根據(jù)汽車制造商對全固態(tài)電池的期望不同情況會(huì)有所變化，但首先為了實(shí)現(xiàn)超快速充電，預(yù)計(jì)僅僅是將現(xiàn)有Li離子二次電池的液體電解質(zhì)改變?yōu)榱蚧锊牧系目赡苄院艽蟆?因?yàn)槿绻姌O材料采用已經(jīng)經(jīng)過驗(yàn)證的量產(chǎn)材料，僅僅只是改變Li離子的通路，風(fēng)險(xiǎn)就會(huì)相對較低。

圖2：采用硫化物系電解質(zhì)的全固體電池時(shí)代將會(huì)持續(xù)10年以上。上圖為日經(jīng)技術(shù)推測的使用硫化物系材料作為電解質(zhì)的全固態(tài)電池發(fā)展路線圖。預(yù)計(jì)最初登場的電池僅僅只是替換了現(xiàn)有鋰離子二次電池的電解液，優(yōu)點(diǎn)是可以讓你在幾分鐘內(nèi)充電超過80％以上，實(shí)現(xiàn)超快速充電。之后，出于提高能量密度的目的，改變正極或負(fù)極的可能性很高。目前的目標(biāo)是使用硫（S）作為正極，金屬鋰作為負(fù)極的Li-S全固態(tài)電池實(shí)現(xiàn)商品化。

實(shí)現(xiàn)超快速充電之后，如果出現(xiàn)大幅提高能量密度的需求，則容量密度較高的鋰-硫（Li2S）正極材料，甚至更高的硫（S8）等材料則成為了有力的正極材料選擇。

另一方面，負(fù)極的候選材料，則需要具有與正極材料容量密度相匹配的容量密度。例如，如果正極是Li2S，負(fù)極則可考慮石墨或硅（Si）的混合材料，而正極如果是S 8，金屬Li或其合金則是負(fù)極的有力選項(xiàng)。假定正極為S8，負(fù)極為金屬鋰的全固態(tài)鋰硫電池，則理論上可實(shí)現(xiàn)的能量容量密度可超過現(xiàn)有Li離子2次電池的10倍，現(xiàn)實(shí)中預(yù)計(jì)也能實(shí)現(xiàn)3倍左右的能量密度。

但是，菅野先生也提到使用金屬鋰作為負(fù)極的電池的實(shí)際應(yīng)用還需要一段時(shí)間。因?yàn)榉磸?fù)快速充電時(shí)產(chǎn)生枝晶等的課題尚未解決。

充放電2000次無衰減

目前研究開發(fā)的重點(diǎn)之一就是確保使用Li2S作為正極的電池的長期可靠性，與提高Li2S的利用率（圖3）。

圖3：容量與循環(huán)特性大幅提升。

圖（a?c）是大阪府立大學(xué)辰巳砂研究室試制的采用Li2S-LiI為正極，Li-In合金為負(fù)極的全固態(tài)電池概要與特性圖示。當(dāng)使用LiI與Li2S完全混合的固溶體時(shí)，正極中的活性材料S的利用效率大幅提高。而且，即使2C倍率下快速充電2000次循環(huán)，據(jù)說未出現(xiàn)容量衰減。（圖：大阪府立大學(xué)）

Li-S系列電池中使用固體電解質(zhì)的研究雖然才開始不久，但S的溶出問題已基本解決，關(guān)于長期可靠性問題也取得了可喜的成果。另外，關(guān)于提高Li2S的利用率和可逆性，也取得了顯著的成果。重點(diǎn)是將碘化鋰（LiI）作為Li離子導(dǎo)電劑添加到正極Li2S中，由此，Li2S的利用率從目前的約30％大幅提高到接近100％。而且，即使以2C的快速充電倍率重復(fù)進(jìn)行2000次充放電循環(huán)，容量也沒有衰減。僅從結(jié)果看，實(shí)用化初期的車用全固態(tài)電池，以Li2S和Li合金電池為起點(diǎn)的可能性似乎是有的。

聚焦液相法工藝

以量產(chǎn)為目標(biāo)的實(shí)用化研究中，對制造工藝的研發(fā)不斷增加，其中之一就是液相法。

對于硫化物系材料，為了將其變成微細(xì)粒子顆粒，或與其它材料混合，目前大多數(shù)做法是將材料進(jìn)行機(jī)械研磨，粉碎后再進(jìn)行機(jī)械混合。然而，該工藝中使用的機(jī)械研磨（MM）機(jī)器，每進(jìn)行一次粉碎都需要持續(xù)5-60小時(shí)，每小時(shí)都需要消耗數(shù)KW的電量，而由此處理的材料量卻僅僅只有數(shù)kg。有研究人員指出，MM不適宜大規(guī)模生產(chǎn)。

在液相法中，一般是通過將材料分散或溶解在溶劑中，進(jìn)而使顆粒微細(xì)化或混合。利用液相法能夠控制顆粒粒徑，而且低能耗，比較容易實(shí)現(xiàn)低成本制作大尺寸電芯。因此，雖然還處于研究階段，但汽車制造商和材料制造商的相關(guān)專利數(shù)量不斷增加。

圖4通過液相法工藝實(shí)現(xiàn)了僅靠固體混合無法實(shí)現(xiàn)的事情。（a）圖為東京工業(yè)大學(xué)菅野實(shí)驗(yàn)室部分采用液相法進(jìn)行試制的Li-S全固態(tài)電池概要。在被稱為碳副本（CR）的球殼狀碳素材料內(nèi)，注入電解質(zhì)材料LGPS，通過溶劑使LGPS分散并與CR混合形成正極層。向電池加壓時(shí)，除了初始衰減外，后續(xù)幾乎不發(fā)生容量衰減。（圖和表：菅野研究室）

本次菅野研究室通過液相法將分散的硫化物系電解質(zhì)材料（LGPS）倒入CR內(nèi)，同時(shí)并用了機(jī)械混合方法來制作正極。結(jié)果，電池的充電/放電循環(huán)壽命大大提高。特別是在對電池加壓時(shí)，數(shù)次循環(huán)至50次循環(huán)內(nèi)，庫倫效率幾乎達(dá)到100％。

采用R2R工藝實(shí)現(xiàn)電解質(zhì)薄片化

采用硫化物材料作為固體電解質(zhì)的電芯制造方法也有巨大進(jìn)展，與采用樹脂作為電解質(zhì)的情況一樣，硫化物固體電解質(zhì)電芯也可以通過R2R工藝進(jìn)行制造（圖5）。

圖5：實(shí)現(xiàn)了無法用樹脂框架分割的電解質(zhì)薄片，ORIST和泉中心與大阪府立大學(xué)辰巳砂研究室共同開發(fā)的采用R2R工藝的電解質(zhì)薄片（a、b）。通過在聚酰亞胺膜中打開貫通孔，在其中填充電解質(zhì)材料制作完成。聚酰亞胺充當(dāng)支撐結(jié)構(gòu)的作用， 盡管只有20µm的很薄的一個(gè)厚度，也能維持柔性且保持自身的形狀。電極層極片則由產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所等開發(fā)，目前采用的是非R2R的貼合方式制作電芯（c）。（照片：（b）ORIST、（c）大阪府立大學(xué)）。

一般的R2R工藝中，將極片狀的正極、負(fù)極以及電解質(zhì)貼合制作成電芯。正極或負(fù)極一般是在集流體金屬箔上面通過材料成膜形成薄片狀極片。但是電解質(zhì)要制作成薄片化卻非常不容易。因?yàn)楸匾孡i離子通過，所以無法利用金屬箔。如果添加粘結(jié)劑形成薄片狀，鋰離子傳導(dǎo)率低下；而不添加粘結(jié)劑，則由于屬于陶瓷材料，一旦變薄就很容易破裂。

不含粘結(jié)劑的優(yōu)勢巨大

上述課題，通過光刻技術(shù)在聚酰亞胺膜上打開大量數(shù)百μm的通孔，在通孔內(nèi)填充電解質(zhì)材料從而解決了問題（圖5（b））。電解質(zhì)和聚酰亞胺恰好類似于窗玻璃和窗框的關(guān)系，因?yàn)榇翱蚴侨嵝缘模詷O片也是柔性的。能夠像R2R工藝一樣，將極片卷成滾筒形狀，而且在加壓貼合工藝中，預(yù)期結(jié)構(gòu)同樣能夠維持。

目前開孔率為80％以上，然而即使如此，相對于窗框與電極部分，電解質(zhì)部分的面積仍然略小。然而，比起它的缺點(diǎn)，能夠不使用粘結(jié)劑從而降低離子傳導(dǎo)率。這一優(yōu)勢遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于了它的缺點(diǎn)。

目前電解質(zhì)片約20μm厚。技術(shù)上來說可以做到5μm厚（長谷川先生）。目前為止，通孔成形采用的是光刻這種高規(guī)格裝置，而在量產(chǎn)階段也可以選擇其他的低成本技術(shù)。例如激光或者印刷機(jī)等。

另一方面，電極片由產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所等進(jìn)行制造，采用上述電解質(zhì)極片，完成了電芯的試制（圖5（c））2）。 （大阪府立大學(xué)的辰巳砂先生）說：電芯同樣也是柔性的，甚至用剪刀剪開，電芯還能進(jìn)行工作。能量密度目前約為200Wh /kg，今后預(yù)計(jì)會(huì)進(jìn)一步提高。

最終目標(biāo)是氧化物系材料，而真正需要解決的是薄膜化或多層化

硫化物系材料由于存在安全性問題，大多數(shù)全固態(tài)電池的研究人員認(rèn)為終極目標(biāo)是氧化物系電解質(zhì)。

能夠預(yù)想的是，豐田等公司的最終目標(biāo)是在Li空氣電池中實(shí)現(xiàn)。鋰空氣電池的實(shí)現(xiàn)至少目前的硫化物型電解質(zhì)是難以實(shí)現(xiàn)的 注7），因?yàn)樵阡嚳諝怆姵刂校龢O吸收大氣中的氫元素，但同時(shí)也有水蒸氣進(jìn)入，水蒸氣可引起氫與硫化物系電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生H2S。如果是氧化物類電解質(zhì)，有一些耐水性很強(qiáng)的材料是有可能利用的。然而，當(dāng)前的氧化物系材料還存在鋰離子傳導(dǎo)率低，材料質(zhì)地非常堅(jiān)硬從而導(dǎo)致與電極的界面阻抗很高，等等課題尚未解決（圖6）。

注7）最近大阪府立大學(xué)辰巳砂研究室開發(fā)了耐水性硫化物電解質(zhì)，它以 Na2.9375SbS3.9375Cl0.0625作為傳導(dǎo)Na離子的電解質(zhì)材料，即使與水接觸也不會(huì)產(chǎn)生H2S，并以水合形式吸收水分。Na離子傳導(dǎo)率最高達(dá)到5.0×103S /cm，從傳輸功率來看可以達(dá)到與有機(jī)電解質(zhì)溶液相同的水平。

圖6 氧化物系材料的選擇方向?qū)嶋H上有3類（a）顯示了可用于固體電解質(zhì)的氧化物系材料的主要備選項(xiàng)，其中LLZ最有優(yōu)勢，但目前較多的試制例采用的是LAGP等NASICON型材料（（具有M2（XO 4）3種結(jié)構(gòu)）。LIPON屬于非晶質(zhì)材料，處理簡單所以在例如薄膜性電池產(chǎn)品中也有采用，但是由于離子傳導(dǎo)率低，預(yù)計(jì)將來增長緩慢。 LLTO材料盡管離子傳導(dǎo)率較高，Ti元素因?yàn)槿菀装l(fā)生還原反應(yīng)，容易與各種各樣的負(fù)極材料發(fā)生反應(yīng)，所以目前已經(jīng)被從各個(gè)廠家的備選項(xiàng)中去除。但是如果能夠解決與負(fù)極的反應(yīng)問題，還是有可能在鋰空氣電池中使用的。

通過使電解質(zhì)層變薄可以在一定程度上彌補(bǔ)低離子傳導(dǎo)率。一般認(rèn)為鋰離子的流動(dòng)與電流一樣，可能遵循某種歐姆定律。也就是說，如果傳導(dǎo)距離縮短，則可以減小電阻值。因此，相比電解質(zhì)層有一定厚度的容積型電池，電解質(zhì)薄的薄膜型電池中，更多地會(huì)去采用氧化物系電解質(zhì)。

持續(xù)投入研發(fā)如何降低燒結(jié)溫度

另一方面，界面阻抗值大的問題非常嚴(yán)重，如果不能采取對策，則使用氧化物基電解質(zhì)的電池幾乎無法工作。目前為止的應(yīng)對措施是通過在超過作為正極材料熔點(diǎn)的1000℃以上的高溫下燒結(jié)電極材料來增加界面的接觸面積。 然而，同時(shí)也產(chǎn)生了一些新的問題，如部分正極發(fā)生分解，性能下降等。最近提出了幾種新的解決方案，其中一個(gè)是由東京都立大學(xué)氫能源社會(huì)建設(shè)中心主任金村聖志先生的研究室開發(fā)的一種方法（圖7）。

圖7：通過吹氣可降低燒成溫度，東京都立大學(xué)金村研究室，通過氣溶膠沉積（AD）方法在LLZ材料表面正極成膜制成正極，不僅燒成溫度降低，還避免了正極材料的分解或變性。 AD方法（工藝）是利用壓力差高速噴射固體粉末的一種工藝，通過這種方法，使LBO的微粒子有效地涂布在正極材料上，燒成溫度可從常規(guī)900℃以上降低到750?800℃。（圖：金村研究室）

金村先生團(tuán)隊(duì)通過采用氣流噴射粉末的氣溶膠沉積（AD）法，使正極材料在電解質(zhì)層上成膜，然后通過將燒結(jié)溫度降低到不影響正極材料的750?800℃，成功使阻抗值減小到1/100～1/1000的范圍內(nèi)9）。

注9）上述溫度相對柔和，僅僅只有用于增加接觸面積而添加的硼酸三鋰（Li3BO3：LBO）發(fā)生溶融。LBO的熔點(diǎn)為700℃，通過AD工藝能夠使LBO有效地涂覆在正極材料上，所以避免了正極材料的熔化。

通過添加電解液來降低顆粒邊界阻抗

氧化物系電解質(zhì)一般顆粒邊界阻抗值都較大。金村研究室同時(shí)也開發(fā)了降低上述顆粒邊界阻抗值的方法（圖8）。通過在電解質(zhì)材料中添加電解液實(shí)現(xiàn)。

圖8 與電解液混合降低粒界阻力，為東京都立大學(xué)金村研究室的大電芯技術(shù)開發(fā)實(shí)例。利用添加了Al的LLZ（Al-LLZ）材料與添加了離子流體的材料制備成柔性電解質(zhì)薄片。離子液體中粒界阻抗有望降低（b），但是，現(xiàn)狀是LLZ的高離子傳導(dǎo)率無法再現(xiàn)。此外，通過嘗試在使用Li金屬的負(fù)極和電解質(zhì)片之間形成Li和Au的合金層，電解質(zhì)與負(fù)極之間的界面阻抗也能降低（c）。

上述電解液中含有一種離子液體甘醇二甲醚。這種醚可以填補(bǔ)氧化物系材料顆粒之間的空隙。即使添加的電解液達(dá)到重量比的70％，電解質(zhì)仍然是以類似粘土的固態(tài)形式存在。但目前還無法判斷上述添加電解液的方法一定會(huì)有提高離子傳導(dǎo)率的效果。

將燒結(jié)溫度降低到300℃，電池能有效工作

由于電解質(zhì)材料的性質(zhì)，所以也有廠商嘗試大幅降低燒結(jié)溫度，例如 OHARA。

燒結(jié)溫度在1000℃左右時(shí)，是一個(gè)主要的正極材料鈷酸鋰等能夠溶融燒結(jié)，即致密化形成的必要溫度注。相較這樣的高溫，OHARA開發(fā)了在300℃以下的低溫環(huán)境就能致密化的氧化物系電解質(zhì)材料（圖9）。其組成中包括含磷酸（PO4）的LICGC。

圖9：即使在300℃的燒制下，界面阻抗也能大幅降低。（a）是OHARA開發(fā)的NASICON型氧化物材料LICGC以及與LICGC兼容性良好的磷酸鹽系正極，與添加了Ta的LLZ(LLZT)以及LLTO等材料在通電燒結(jié)時(shí)的致密度變化比較圖。在使用Li金屬作為負(fù)極的電池中，LiFePO4作為正極時(shí)電池顯示出良好的特性（b，c），而當(dāng)Li2CoPO4F為正極時(shí)，存在放電容量問題。但是如果作為5V級材料，顯示具備利用的可能性。（圖（a）和（c）來源于Ohara）

含有相同PO4的磷酸鹽系正極材料也具有同樣的傾向，因此如果將LICGC與磷酸鹽系正極組合，則能夠?qū)Y(jié)溫度設(shè)定為300℃以下，而且無需使用會(huì)降低Li離子傳導(dǎo)率的LBO。事實(shí)上，這種低溫?zé)Y(jié)制造的電池也顯示出了良好的充放電特性。

通過MLCC技術(shù)實(shí)現(xiàn)100層以上的多層化

半導(dǎo)體制造商和被動(dòng)元件制造商們紛紛借用自身的制造技術(shù)，進(jìn)入全固態(tài)電池業(yè)務(wù)。 例如ULVAC，美國AppliedMaterials公司，意法合資公司STMicroelectronics，太陽誘電，TDK等等。 其中，太陽誘電和TDK借用了用于制造多層陶瓷電容器（MLCC）的技術(shù)，已經(jīng)開發(fā)出基于氧化物系電解質(zhì)的全固態(tài)電池（圖10）。 TDK目前的計(jì)劃是2017年12月樣品出貨，2018年4月開始批量生產(chǎn)。

圖10 采用與MLCC幾乎相同的制造工藝，應(yīng)用了MLCC制造技術(shù)的太陽誘電（a?c）和TDK（d）的全固態(tài)電池概要圖。將太陽誘電的全固態(tài)電池的電芯安裝在基板上時(shí)，不需要注意電極的方向，因?yàn)樵诟麟姌O層中都添加了正負(fù)極兩方的材料。LATP本來是一種固態(tài)電解質(zhì)材料，利用Ti的易還原反應(yīng)特點(diǎn)，這里作為負(fù)極材料使用。（圖與照片來源于各公司）

基于MLCC技術(shù)的優(yōu)勢之一是，目前的大容量型電池或薄膜型電池很難實(shí)現(xiàn)的100層以上的多層化可以通過MLCC技術(shù)實(shí)現(xiàn)。現(xiàn)有最尖端的MLCC技術(shù)已經(jīng)可以將1層的厚度做到1μm以下，實(shí)現(xiàn)約1000層左右的超多層化。太陽誘電這一次試制了100層的全固態(tài)電池樣品。此外，它還有一個(gè)特性，就是不需要考慮表面安裝時(shí)的正負(fù)極朝向。今后，隨著技術(shù)的進(jìn)一步優(yōu)化，各層的薄膜化、以及界面阻抗等進(jìn)一步降低，在能量密度等方面將大幅超過現(xiàn)有電池的潛能。