目前商業(yè)鋰離子電池電解液的鋰鹽主要是LiPF6，LiPF6賦予了電解液優(yōu)異的電化學(xué)性能，但是LiPF6的熱穩(wěn)定和化學(xué)穩(wěn)定性比較差，并且對水分非常敏感，在少量H2O的作用下會分解產(chǎn)生HF等酸性物質(zhì)，進而腐蝕正極材料導(dǎo)致過渡金屬元素溶解，并遷移到負極的表面，破壞SEI膜，導(dǎo)致SEI膜持續(xù)生長，從而導(dǎo)致鋰離子電池的容量持續(xù)衰降。

為了克服這些問題，人們曾寄希望于對H2O更加穩(wěn)定，并且具有更好的熱穩(wěn)定和化學(xué)穩(wěn)定性的酰亞胺類鋰鹽，例如LiTFSI、LiFSI和LiFTFSI等鋰鹽，但是受到成本因素的限制，以及無法解決LiTFSI等鋰鹽的陰離子對Al箔的腐蝕等問題，LiTFSI鋰鹽一直沒有在實際中應(yīng)用。近日，德國HIU實驗室的Varvara Sharova等為酰亞胺類鋰鹽的應(yīng)用找到了新的出路——作為電解液添加劑。

鋰離子電池石墨負極的電勢比較低，會導(dǎo)致電解液在其表面發(fā)生分解，形成鈍化層，也就是我們常說的SEI膜。SEI膜能夠防止電解液繼續(xù)在負極表面發(fā)生分解，因此SEI膜的穩(wěn)定性對于鋰離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性有著至關(guān)重要的影響。雖然LiTFSI等鋰鹽暫時還無法作為商業(yè)電解液的溶質(zhì)使用，但是作為添加劑使用時卻起到了非常好的效果。Varvara Sharova的實驗發(fā)現(xiàn)，在電解液中添加2wt%的LiTFSI，可以有效的提升LiFePO4/石墨電池的循環(huán)性能：20℃下循環(huán)600次，容量衰降小于2%，而作為對照組添加2wt%VC添加劑的電解液，同樣的條件下，電池容量的衰降達到了20%左右。

為了驗證不同添加劑對鋰離子電池性能的影響，Varvara Sharova分別制備沒有添加劑的空白組LP30（EC：DMC=1:1）和添加VC、LiTFSI、LiFSI和LiFTFSI的實驗組電解液，并利用扣式半電池和全電池對這些電解液的性能進行了評估。

上圖為空白對照組與實驗組電解液的伏安曲線，在還原的過程中，我們注意到空白組電解液在0.65V左右出現(xiàn)了一個明顯的電流峰，對應(yīng)的是EC溶劑的還原分解，添加VC添加劑的實驗組電解液的分解電流峰向高電勢處發(fā)生了偏移，這主要是因為VC添加劑的分解電壓高于EC，因此首先發(fā)生了分解，對EC形成了保護。而添加LiTFSI、LiFSI和LiFTFSI添加劑的電解液的伏安曲線與空白組沒有明顯的區(qū)別，這說明酰亞胺類的添加劑并不能減少EC溶劑的分解。

上圖為石墨負極在不同的電解液中的電化學(xué)性能，從首次充放電的效率來看，空白組的首次充放電庫倫效率為93.3%，添加LiTFSI、LiFSI和LiFTFSI的電解液的首次效率分別為93.3%、93.6%和93.8%，但是添加VC添加劑的電解液的首次效率僅為91.5%，這主要是因為在石墨首次嵌鋰過程中，VC在石墨負極的表面發(fā)生分解消耗了較多的Li。

SEI膜的成分會對離子電導(dǎo)率產(chǎn)生較大的影響，進而影響鋰離子電池的倍率性能，在倍率性能測試中發(fā)現(xiàn)，采用LiFSI和LiFTFSI添加劑的電解液，在大電流放電時容量發(fā)揮稍低于其他電解液。在C/2循環(huán)測試中，所有添加酰亞胺類電解液循環(huán)性能非常穩(wěn)定，而添加VC添加劑的電解液出現(xiàn)了容量衰降的現(xiàn)象。

為了評估電解液在鋰離子電池長期循環(huán)中的穩(wěn)定性，Varvara Sharova還利用扣式電池制備了LiFePO4/石墨全電池，對添加不同添加劑的電解液在20℃和40℃下的循環(huán)性能進行了評估，下表為評估結(jié)果。從表中可以看到添加LiTFSI添加劑的電解液不僅首次效率要明顯高于添加VC添加劑的電解液，在20℃下的循環(huán)性能更是具有壓倒性的優(yōu)勢，循環(huán)600次添加LiTFSI的電解液容量保持率為98.1%，而添加VC添加劑的電解液的容量保持率僅為79.6%。但是在40℃度下循環(huán)時，這樣的優(yōu)勢就消失了，所有的電解液都具有相近的循環(huán)性能。

從上面的分析，我們不難看出酰亞胺類鋰鹽作為電解液添加劑時能夠顯著的提升鋰離子電池的循環(huán)性能。為了研究LiTFSI等添加劑在鋰離子電池內(nèi)的作用機理，Varvara Sharova利用XPS對石墨負極在不同的電解液中形成的SEI膜成分進行了分析，下圖為在第1次和第50次循環(huán)后，石墨負極表面形成的SEI膜的XPS分析結(jié)果。可以看到在添加LiTFSI添加劑的電解液中形成的SEI膜中LiF的成分含量要明顯高于添加VC添加劑的電解液。進一步對SEI膜的成分進行定量分析表明，在第1次循環(huán)后，SEI膜中LiF含量的高低順序為LiFSI>LiFTFSI>LiTFSI>VC>空白組，但是SEI膜在首次充電的過程中形成后并不是一成不變的。隨著電池的循環(huán)，SEI膜的成分也在不斷發(fā)生的變化，在經(jīng)過50次循環(huán)后，LiFSI和LiFTFSI電解液中的SEI膜中的LiF成分分別下降了12%和43%，而添加LiTFSI的電解液中的LiF成分反而增加了9%。

一般我們認為SEI膜的結(jié)構(gòu)分為兩層：內(nèi)層無機層和外層的有機層，無機層主要是由LiF、Li2CO3等無機成分組成，它們的電化學(xué)性能更佳穩(wěn)定、離子電導(dǎo)率更高，外層的有機層主要由多孔的電解液分解和聚合產(chǎn)物組成，如ROCO2Li、PEO等組成，對電解液的保護能力不強，因此我們希望SEI膜中的無機成分更多一些。酰亞胺類添加劑能夠為SEI膜帶來更過的無機LiF成分，從而使得SEI膜的結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，能夠更好的防止電解液在電池循環(huán)過程中發(fā)生分解，減少Li的消耗，從而顯著的提升電池的循環(huán)性能。

酰亞胺類鋰鹽在作為電解液添加劑，特別是LiTFSI添加劑能夠顯著的改善電池的循環(huán)性能，這主要是得益于添加LiTFSI后，石墨負極表面形成的SEI膜的LiF更多，SEI膜更薄也更穩(wěn)定，從而減少了電解液的分解、降低了界面電阻。但是從目前的實驗數(shù)據(jù)來看，LiTFSI添加劑更加適合在常溫下使用，在40℃的高溫下，LiTFSI添加劑相比于VC添加劑沒有明顯的優(yōu)勢。