阮殿波，陳寬，傅冠生，于智強

(寧波南車新能源科技有限公司，浙江寧波315112)

摘要：同傳統二次電池相比，超級電容器具有功率密度高、充放電速度快、循環壽命長等優點，是一種新型高效的儲能裝置，提升其能量密度是目前主要的研究方向。石墨烯作為一種新型二維碳材料，具有電導率高、比表面積大、化學穩定性強等優異特點，是超級電容器的理想電極材料。綜述了近幾年石墨烯基電極材料的制備方法及其性能特點，對于其存在的問題和未來的發展趨勢作了簡單的闡述。

1.引言

石墨烯，一種單原子層厚度的二維sp2雜化碳材料，是碳的其它維數的同素異形體的基本構造單元。受其特殊結構的影響，石墨烯擁有一系列優異的物化特性：高斷裂強度(125GPa)；高速載流子遷移率(2×105cm2V-1s-1)和熱導率(5000Wm-1K-1)；超大比表面積(2630m2/g)[1]。這些突出的、吸引人的特征使得這種多功能的碳材料可以適用多種實際應用場合，其中，利用石墨烯作為超級電容器[2-4]電極已成為清潔能源領域的研究焦點。

基于現代社會的需求和能源危機的考慮，尋找新型、廉價、環保、高效的儲能系統的呼聲與日俱增。在這種大環境下，超級電容器[5]因為其額定容量高、可作為脈沖功率電源、循環壽命長、工作原理簡單、維護費用低而成為一種備選儲能裝置。超級電容器循環壽命長，可以在高功率密度下實現快速充放電，彌補了蓄電池在這方面的缺陷。

大量的研究表明，為了實現高性能EDLC，必須解決碳材料的幾個關鍵因素：材料的比表面積、電導率、微孔直徑和分布。

大多數情況下，介孔碳材料能夠擁有大的比表面積，但偏低的電導率限制了其在高功率密度超級電容器方面的應用[6]。碳納米管雖然擁有高的電導率和大的比表面積，但因為電極和集流體之間的接觸電阻影響，仍然無法滿足性能需求[7-9]。此外，碳納米管的純度和價格也是制約因素。幸運的是，石墨烯的出現為超級電容器電極材料提供了新的選擇余地。

2.石墨烯基電極材料的制備方法

2.1化學還原氧化石墨烯法

為了獲得石墨烯基材料，人們發明了一種簡單通用的辦法，即向氧化石墨烯懸浮液中添加還原劑（如水合肼）來還原氧化石墨烯。Ruoff[10]等人將這種化學修飾的石墨烯(CMG)作為電極材料應用到了EDLC上，首次開發出了石墨烯基雙電層電容器。雖然在還原過程中，單片層石墨烯部分團聚成直徑約為15-25μm的球形顆粒，但這種石墨烯基材料相對較高的比表面積(750m2/g)仍然使得CMG電極擁有較高的電化學性能。以CMG作為電極，在水相和有機相電解質中獲得的比容量值分別高達135F/g和99F/g，當增大掃描電壓速率時，比容量值變動范圍并不大，這和CMG的高電導率(200S/m)有關。CMG的比表面積和電導率仍然有較大的優化空間，因此，這種材料應用在EDLC超級電容上非常有前景。

雖然氧化石墨烯能在水溶液中穩定分散成單片層，但如果直接還原，會導致不可逆的沉降團聚[11]，最終的還原產物和顆粒狀石墨片晶沒有多大區別，比表面積都很低。為了避免石墨烯的不可逆堆疊，Chen[12]等人開發了一種氣固還原法來制備石墨烯基材料(GBM)，并且用其作為電極組裝成超級電容器。雖然這種石墨烯看上去仍然存在團聚現象，但團聚程度要比水溶液中還原得到的石墨烯低的多[10]。這些褶皺片層緊密的互相連接，形成一個連續的導電網絡。因此，從形態學結構上來看，電解液離子和電極之間會有更好的接觸性。和電容器中使用的傳統的碳材料不同的是，在這種結構中，電解液不僅可以滲透到固體的外部空間，同時也可以進入內部空間。這樣，石墨烯的寬闊的兩面都可以暴露在電解液中，提高了電容值。

正因為如此，GBM電極制作的超級電容器才能在水相電解液中獲得205F/g的最大比容量，10kW/kg的功率密度以及28.5Wh/kg的能量密度。除此以外，在1200次循環之后，比容量仍能保持初始值的90%。

除了水合肼之外，氫溴酸也是一種廣泛用來還原氧化石墨烯的試劑。Ma[13]等人就報導過這種還原方式，他們向氧化石墨烯溶液中添加氫溴酸，還原氧化石墨烯獲得了石墨烯基材料(GBM)。由于氫溴酸是一種弱還原劑，氧化石墨烯表面的一些相對穩定的含氧基團就留在了還原氧化石墨烯的表面。這些基團不僅改善了還原氧化石墨烯的潤濕性，有利于水相電解液對電極的浸潤，而且改善了贗電容特性。電流密度為0.2A/g時，在1M的硫酸溶液中，這種材料的最大比容量達到了348F/g。令人驚訝的是，還原氧化石墨烯的的電容量在循環次數達到2000次之前不僅沒有衰減反而增加。更特殊的是，1800次循環之后，電容量達到初始容量的125%，3000次循環之后仍保持初始值的120%。這些現象的根源來自殘留的含氧基團，在不斷的循環測試過程中，部分殘留的含氧基團得到了還原，改善了材料的電容特性，直到1800次循環結束。

2.2熱還原氧化石墨烯法

通過氧化石墨烯的熱剝離可以獲得還原性石墨烯材料(RGM)。據報導[14]，在常壓下，當溫度高于550°C時，氧化石墨烯可以發生熱剝離。Rao[15]等人研究了在1050°C熱剝離氧化石墨烯，開發出EDLC電極材料。

這種樣品能夠提供的最大比表面積高達925m2/g，在硫酸溶液中測試，比容量能接近117F/g。

然而，高溫剝離過程能耗大，難于控制。因此，人們發明了低溫剝離技術。Yang[16]等人在真空環境中，200°C低溫下成功實現了氧化石墨烯的熱剝離。一般認為石墨烯在這些低溫剝離樣品中會趨向于部分覆蓋在一起，形成一種帶有大孔的聚合架構，電解液離子很容易通過這些大孔與石墨烯表面接觸形成雙電層。低溫熱剝離帶來石墨烯的開放孔系統和獨特的表面化學組成，作為電極時，在水相和有機相電解液中，電流密度為100mA/g時，循環10次以后，仍保留有264F/g和122F/g的比容量，這些數據要高于那些高溫熱剝離的樣品[15]。Du[17]等人在一篇文章中提出在空氣中低溫熱剝離氧化石墨烯制備RGM，獲得的樣品在2M的KOH溶液中，電流密度在1A/g時，其比電容達到232F/g。根據BET測試所獲得的石墨烯的比表面積值，如此高的比電容被認為是來源于石墨烯片層的雙電層電容和表面含氧基團所帶來的贗電容。但是，這些含氧基團對雙電層電容的穩定性有負面影響。

利用溫和的水熱還原法可以還原氧化石墨烯以組裝RGM超級電容器。這是一種溫度相對較低的剝離和還原方法，選擇一種合適的溶劑，甚至都不需要還原劑，就可以將GO還原。Ruoff[18]等人發現采用超聲處理分散在碳酸丙烯酯(PC)中的GO可以實現剝離。

另外，將GO懸浮液加熱到150°C，可以除去表面大量的含氧基團，還原后的樣品分散在PC中仍然是黑色懸浮液，主要由還原石墨烯片層堆疊而成，一般由2至10層構成。雖然是在相對較低的溫度下還原得到的，但這些石墨烯片的電導率仍高達5230S/m。商業超級電容器通常使用四乙基四氟硼酸銨(TEABF4)和PC的混合液作為電解液[19]，因此，TEABF4可以很容易的添加到PC/RGM懸浮液中，形成漿料用于EDLC電極。測得這種電極在PC系電解液中的比容量達到112F/g。Lin[20]等人同樣使用水熱還原法，在二甲基甲酰胺(DMF)中150°C加熱GO懸浮液，可以有效控制官能團的密度。CV測試發現，當電位區間位于0至0.5V之間時，電容量要比電位區間位于0.6至0.8V之間高。結合CV曲線分析這些結果，在0.6至0.8V之間的是EDLC貢獻的電容，而電位較低時，贗電容成為主要的電容來源。放電電流為0.1A/g時，在1M的硫酸電解液中，功能化石墨烯的比容量達到276F/g。比較奇怪的是，雖然因為表面官能團的氧化還原反應產生了贗電容，但石墨烯基材料仍然顯示出了較好的還原穩定性，原因是因贗電容主要來源于羰基和羥基，而不是羧基，羧基往往會導致碳材料的腐蝕[21]。

羧基較容易除去，但羰基和羥基的熱穩定性較強，所以就出現了贗電容較大而循環穩定性不減的現象。

Lai[22]等人通過改性氧化石墨獲得含胺石墨烯(NH2-Gr)，他們將氧化石墨分散在乙二醇中，加入適量氨水，將混合溶液轉移至聚四氟乙烯高壓釜，于180°C水熱反應10小時，即獲得了改性石墨烯。氮原子的摻雜改善了碳材料的贗電容特性，受氨基的影響，NH2-Gr電化學性能也得到了改善，氨基的存在提高了石墨烯芳環結構的電子云密度，增強了其導電性。根據CV測試的結果分析，改性后的石墨烯在掃速分別為5-100mV之間時，得到的比電容值分布在145.0F/g-87.1F/g范圍內，不管掃速是多大，這些數值均要高于氧化石墨的測定值。在酸性環境下，比電容的增大可以用下列法拉第

反應式解釋：

C*=NH+2e-+2H+↔C*H-NH2

OC*H-NH2+2e-+2H+↔C*NH2+H2O

(C*代表碳網絡中可能包含的含氧基團)

當電流密度為0.4A/g和0.8A/g是，根據恒流充放電曲線，獲得的比電容分別為217.8F/g和187.6F/g，在相同條件下，氧化石墨的比電容只有28F/g，化學還原氧化石墨烯的為135F/g，活性炭的為63F/g，碳納米管為50F/g，這些數據表明，通過水熱還原法向碳納米材料中引入氨基，可以實現儲能裝置的快速充放電。在實際應用過程中，超級電容器的循環穩定性是一項重要的指標。原始碳材料由于不含含氧基團，其作為EDLC的穩定性得到了保證，但性能并不理想。用混酸處理過的碳材料表面含氧基團較為豐富，提高了材料的贗電容，但含氧基團所帶來的氧還原反應是準可逆反應，長時間循環后，材料的電容值會下降。實驗所用的NH2-Gr顯示出優異的循環穩定性，1000次循環后掃速為50mV/s時，比電容仍能穩定在117F/g，證明伯胺基團在酸性電解液中很穩定。

微波輻照熱處理法是一個方便快捷的加熱方法，而石墨烯基材料具備微波吸收特性，因此可以經由石墨插層化合物實現石墨的剝離[23-25]。依據這個技術原理作基礎，Ruoff[23]等人利用商品微波爐處理氧化石墨烯粉末，輕而易舉的制備出RGM。這種材料樣品形貌褶皺，外觀呈蠕蟲狀，且只由幾層石墨片層組成，導電性良好。比表面積達到463m2/g，適合作為EDLC的電極材料使用，在KOH電解液中測試，得到的比容量為191F/g。這種微波輻照熱處理法是一種有前景的大規模低成本制備石墨烯基電極材料的方法。

2.3凝膠法

大多數情況下，化學還原和熱膨脹還原法仍不足以是石墨烯基材料產生足夠的大孔讓電解液通過[26，27]，因此，只有在小電流密度和低的電位掃速下才能獲得高的比容量和能量密度，通常電流密度需低于1A/g，電位掃描速度低于50mV/s。目前，對于低團聚程度，自支撐，不加粘合劑的石墨烯基電極的需求量仍然很大。最近，shi[28]的課題組報導了一種利用維生素A在氧化石墨烯水溶液中實施還原的方法，獲得了一種新型的三維自組裝石墨烯凝膠。從圖1中可以看出，石墨烯凝膠內部的三維孔結構輪廓分明，縱橫交錯，孔徑在亞微米級到幾微米范圍內。電導率約為1S/m，機械強度高，而且表現出良好的電化學特性。疏水基團和π-π電子云重疊引起的協同效應在化學還原后得到增強，形成柔性石墨烯片層的三維集合體，從而產生這種高性能的石墨烯基凝膠。該石墨烯凝膠做成的電極的比電容為240F/g(放電電流密度1.2A/g，1MH2SO4電解液)。

該課題組的另一份報告中聲稱[29]，2-氨基蒽醌(AAQ)能和化學修飾石墨烯(CMG)實現共價接枝，形成AAQ功能化CMG，這是一種能夠實現自組裝的大孔徑凝膠。雖然該凝膠的電導率相對較低(0.3S/m)，但其比表面積卻能達到1050±60m2/g，用其制成的電極比電容達到258F/g(放電電流密度0.3A/g，1MH2SO4電解液)。這被認為是AAQ部分的共價接枝所額外提供的氧化還原電容，不僅如此，該電極的循環穩定性極佳，在2000次循環之后電容值并未減少，相反，卻有少許增加，這可能是因為電極的潤濕性和電化學活性得到了改善的緣故。

為了進一步改善石墨烯基凝膠的導電性，shi[30]等人使用了兩步還原法制備石墨烯凝膠，首先是水熱還原氧化石墨烯，接著使用水合肼或者氫碘酸進一步還原反應產物，用這種方法制備出的石墨烯電導率大約在1.3~3.2S/m之間。他們用50wt%的水合肼在100°C高溫下反應8個小時，獲得了最佳的電極材料，比電容達到了220F/g(電流密度1A/g)，當電流密度增大到100A/g時，比容量仍能保持74%，功率密度30kW/kg，能量密度5.7Wh/kg。如果選擇適中的電流密度，比如4A/g，2000次循環測試后容量保持率在92%左右，這也是個比較長的循環壽命。

之所以會有如此優異的性能，與這種材料的高電導率是分不開的，另外，其獨特的三維大孔結構也功不可沒。

2.4活化石墨烯法

活化是獲得超級電容器電極作用多孔碳材料的普遍做法[31]。常用的活化方法之一是電化學活化[32]，據報道，原始的碳前驅體材料經過活化，原來較小的表面積和較低的比容量都得到了重大改善。因此，這項活化技術也被認為能改善石墨烯基超級電容器電極的性能。KotZ[33]等人對局部還原氧化石墨烯進行電化學活化，研究了其作為超級電容器電極的性能。他們所用的局部還原氧化石墨烯是通過熱還原方式得到的，其BET比表面積只有5m2/g，幾乎可以忽略不計。

然而，經過電化學活化后，活性石墨烯基材料的比表面積陡然增大至2687m2/g，接近了石墨烯的理論比表面積，理論比電容達到220F/g(掃速1mV/s，1M的Et4NBF4乙腈電解液)。反應所需的活化電位取決于反應物的晶格間距，這說明電化學活化至少與離子或溶劑插層有關。

除了電化學活化方法外，Pan[34]等人提出了一種新的化學修飾法改善石墨烯，以提高石墨烯基超級電容器電極的容量。他們使用濃KOH溶液處理石墨烯后，該石墨烯基材料的比電容達到136F/g(掃速10mV/s，1MNa2SO4溶液)，要比未處理之前的高35%。

KOH處理不僅改善了石墨烯與電解液離子的接觸性，而且引入了更多的含氧基團，這些基團帶有贗電容特性。他們認為邊際缺陷和含氧基團的引入，是電容值增大的主要原因。

值得注意的是，Ruoff[35]的研究團隊也報導了KOH處理方式，他們分別針對微波剝離氧化石墨烯(MEGO)和熱剝離氧化石墨烯(TEGO)，所獲得的材料的比表面積達到了3100m2/g，研究過程中發現KOH活化會對MEGO進行刻蝕，產生三維的中孔分布。

這些孔的尺寸非常小，范圍在1至10nm之間。雖然石墨烯片層高度彎曲，但面內結晶依然完好。活化后的MEGO比表面約為2400m2/g，作為超級電容的電極，其比容量達到166F/g(1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽/乙腈電解液(BMIMBF4/AN)，電流密度5.7A/g)。根據放電曲線，結合電壓降和電子自旋共振分析，工作電壓為3.5V時，能量密度達到70Wh/kg，功率密度高達250kW/kg。

并且，活化MEGO表現出非常優異的循環穩定性，在10000次恒流充放電循環后(電流密度2.5A/g，純BMIMBF4/AN電解液)，容量保持在原來的97%。KOH活化法在商品化活性碳上的應用已經得到證明，再加上這些成功的測試結果，有理由相信，這種活化方式可以在短期內對高性能儲能裝置用活化石墨烯基材料的大規模量產起到促進作用。

3.結束語

石墨烯基材料有多種微組織結構，應用于超級電容器電極材料的前景非常廣闊。近幾年來，關于合成石墨烯和氧化石墨的文獻數量呈雪崩式增長，這些理論研究為石墨烯在儲能領域的應用提供了理論基礎和制備方法。當前，如何有效控制生產成本、簡化生產工藝、創造環境友好的生產方式、提高石墨烯的品質和生產效率，仍需進一步完善。

為了充分發揮石墨烯作為電極材料的優異性能，制備石墨烯的過程當中，需要對其在不同的加工過程中的物理和化學性質深入了解，才能控制納米粒子在石墨烯表面的分布、結構、形貌及數量，并保持石墨烯良好的本征性質。為了加快化學剝離法生產商品化石墨烯的工業化進程，一些關鍵性問題，例如石墨的徹底剝離，單層或多層石墨烯在不同溶劑中的穩定分散，保留二維石墨烯的本征特性等，仍亟待處理。

通過對石墨烯基電極材料的深入研究，人們會對這種新型二維納米材料的本征結構和性質有更加深刻的理解和認識，而后必將產生一系列石墨烯基新型電極材料，從而為石墨烯的實際應用提供理論基礎和技術支撐。

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