隨著全球經濟及社會的發展，人們對于能源的需求及使用日益增長。環境污染和化石能源匱乏的問題日益顯著，為了人類的可持續發展。尋求開發新能源和可再生資源迫在眉睫。太陽能和風能等新型能源雖然便利清潔，但是由于其自身受時空分布不均勻的特點限制在現階段并不能廣泛使用。作為化學儲能裝置，鋰離子電池1以比功率高、能量密度大、壽命長、自放電率低和貯藏時間長等優點，被廣泛應用于便攜式電子設備、航天、特種裝備及電動交通工具。目前，鋰離子電池已逐步替代其他電池為主要的動力電池。另一方面，由于近年來智能電網及大規模儲能領域的發展對鋰離子電池的能量密度和功率密度提出了更高的要求，這使得開發具有高能量密度和大功率密度的新型鋰離子電池尤為重要。

第一性原理計算方法即從頭算（abinitio）被廣泛應用在化學、物理、生命科學和材料學等領域。它的基本思想是將多個原子構成的體系看成是由多個電子和原子核組成的系統，并根據量子力學的基本原理對問題進行最大限度的“非經驗性”處理。它只需要5個基本常數（m0，e，h，c，kB）就可以計算出體系的能量和電子結構等物理性質。第一性原理計算可以確定已知材料的結構和基礎性質，并實現原子級別的精準控制，是現階段解決實驗理論問題和預測新材料結構性能的有力工具。并且，第一性原理計算不需要開展真實的實驗，極大地節省了實驗成本，現已被廣泛應用于鋰離子電池電極材料的嵌脫鋰機理探索、擴散能壘計算、結構穩定性、嵌鋰容量機理研究等方面，為鋰離子電池電極材料的制備和改性提供了有效的理論指導。

其中，在鋰電領域，利用第一性原理計算為鋰離子電池材料的設計提供的理論應用主要集中于以下幾個方面：

1工作電壓的計算

鋰離子嵌入電壓是鋰離子電池的一個重要參數，而理想的材料是正極材料的電壓平臺足夠高、負極材料的電壓平臺足夠低，才能得到較高的工作電壓，進而為鋰離子電池提供較高的能量密度。第一性原理可以通過計算材料基態的電子總能量計算出平均嵌鋰電壓（averageintercalationvoltage，AIV），與實驗測到的電壓數值比較接近，其原理闡述如下，例如電極反應式：

其開路電壓可由如下公式計算所得：

其中，μcathode和μanode分別為鋰原子在正負極材料中的化學勢，z為反應過程中轉移電子數，F是法拉第常數，△G為吉布斯（Gibbs）自由能。

在0K時，可近似為△G≈△E，則公式1可寫為：

因此，只要計算反應前后的各物質的總能量，就可以利用公式（2）求解正極材料的平均電壓。第一性原理計算可以比較準確地預測材料的平均嵌鋰電壓，與實驗測到的電壓數值比較接近，如Zhou等2人通過計算得正極材料LiNiPO4的電壓為5.1V，而實驗測試值為5.1V-5.3V。Chen等3通過計算所得正極材料LiFePO4的平均電壓為3.2V，其實驗值為約3.4V。另外，Hassan等4利用第一性原理計算所得到的RuO2負極材料工作電壓曲線，與實驗中所獲得工作電壓曲線變化趨勢定性的符合。

2電子傳導性和離子擴散性

倍率性能是指電池在一定時間內放出其額定電容的電流值。倍率性能越高的電池，放出相同容量的時間則越短，這有利于電池快速的充放電。材料的離子電導率和電子電導率共同影響著材料的倍率性能。高倍率下的充放過程不僅需要快速的離子擴散，也需要快速的電子傳導。

利用第一性原理計算的方法，可以采用NEB（Nudgedelasticband）和CI-NEB(AClimbingimagenudgedelasticband)的方法，對材料中鋰離子的擴散能壘進行計算，而擴散能壘則對應著鋰離子的擴散能，也就是擴散速率。擴散能壘越低的材料，其擴散速率越大，則相應的倍率性能則越高。像大家在文獻中所看到的諸如此類的擴散能壘圖5，都是通過第一性原理計算的方法進行計算的。N摻雜石墨烯能夠改善負極材料的鋰離子擴散速率，除了在實驗中測得的實驗值來驗證外，也可以通過第一性原理計算來計算不加N摻雜石墨烯時材料中鋰離子的擴散能壘，通過和加N摻雜石墨烯后的復合材料的鋰離子擴散能壘進行對比來分析復合材料中擴散能壘的降低是否真的是引入N摻雜石墨烯引起的。