石墨烯由于具有二維平面幾何特征和獨特的電子行為被廣泛用于電化學儲能研究領域，改善諸如超級電容器、鋰離子電池的輸出性能和提高氧還原過程(ORR)電催化活性。目前文獻中大量實驗結果報道也證實了石墨烯對不同儲能領域場合的作用。同時，研究者們也進行了大量的理論計算，從原子和電子的層次對石墨烯的作用機制進行解釋。小編將帶領大家一起，了解目前石墨烯在電化學過程中的理論計算結果，以超級電容器、鋰離子電池和ORR過程為典型代表，學習重要結論，加深對石墨烯功能的理解，也為新型石墨烯基電化學儲能器件提供研究思路。

?石墨烯電化學儲能的基本理論

從電化學角度來講，石墨烯在儲能器件中所起的作用主要有四種：一種是石墨烯不參與電化學反應，僅僅通過與電解液形成雙電層作用來存儲電荷，提高電容效果，這種情況主要出現在超級電容器中；另一種則是與活性物質發生電化學反應，通過電子轉移而產生法拉第電流，并為電化學反應的生成物提供存儲場所，如鋰離子電池等，或者雖然不發生電化學反應，但是可以通過與生成物相互作用而將其固定，同樣提供存儲場所，如鋰硫電池；同時，石墨烯還可以為電化學反應提供催化效果，降低電化學反應所需的能量勢壘,如ORR等；還有一種則是利用自身導電性提高電極的電導率，降低充放電過程中的歐姆電阻。本文主要圍繞前面三種作用展開。

石墨烯在儲能體系中的電化學行為與其電子結構息息相關。正確認識其電子結構將是更好利用石墨烯材料的有效前提，并且也可以為具體應用領域中石墨烯材料的電子結構調整提供指導思路。

?石墨烯電子結構特征

1.石墨烯及其缺陷類型

石墨烯屬于由雙原子基點組成的三角布拉維點陣。由于相鄰的兩個碳原子位置不等同，石墨烯晶格可以分為兩個亞點陣，每個亞點陣都是三角布拉維格子。相鄰兩個C原子的間距為0.142nm,鍵角為120°，與分子苯中的數值相同。平面內部C原子通過三個σ相互相連，在垂直平面上碳原子的pz軌道形成離域的π鍵。圖1給出了石墨烯的結構示意圖。

圖1石墨烯的結構特征：（1）晶體結構；（2）布里淵區

布里淵區的三個高對稱點是Τ,K和M,分別是六邊形的中心、角和邊的中心，見圖1（2）。

石墨烯的能帶結構非常特殊，在倒易空間的K/K’處出現線性色散，即此處附近石墨烯電子能量線性變化，同時此處電子態密度為零。完整石墨烯的費米能級與Dirac點重合，在費米能級附近成鍵的π態和反鍵的π*態雙重簡并。

在石墨烯實際制備過程中，往往難以得到完整的石墨烯，總是存在各種缺陷。同時為了改善石墨烯的電子結構，賦予其不同的化學性能，研究者也會對石墨烯晶格進行調整，引入部分缺陷或異原子。石墨烯上常見的缺陷為Stone-Wales(SW)缺陷、單空位(V1)缺陷、雙空位(V2)缺陷和多原子缺陷，同時還會存在一維線形缺陷和晶界引起的缺陷等。

存在SW缺陷的石墨烯并沒有丟失C原子，只是將某個C—C鍵旋轉了90°，相鄰的四個六邊形變成兩個五邊形和兩個七邊形，所以此類缺陷也常稱為55-77缺陷。該缺陷的形成能非常高，缺陷位置相對固定。

當石墨烯失去一個C原子后，會出現一個空位，產生V1缺陷。由于C原子的缺失，石墨烯上會出現三個具有未飽和懸掛鍵的C原子，此時石墨烯發生Jahn-Teller形變，其中兩個C原子相互靠近形成五邊形，只留下一個懸掛鍵。從而出現一個5元環和一個9元環。該缺陷的形成能也非常高，但是其遷移能壘較低，在較低溫度下就可以在石墨烯表面發生遷移。

當兩個相鄰的碳原子除去后,石墨烯上會出現V2缺陷。此時石墨烯上的4個6元環會變成兩個5元環和一個8元環，即585-V2。該缺陷的形成能與單空位相當。

除了點缺陷之外，石墨烯內部還存在一維的線缺陷。一種是將不同取向的石墨烯微晶分開的晶界，通常由5元環、8元環組成。還有一種則是石墨烯的邊緣。由于具有懸掛鍵，邊緣結構式通常為armchair和zigzga取向。然而當這兩種邊緣有碳原子丟失時，邊緣的六元環中間會產生五元環和七元環。