極片的制備

材料的選擇、稱量

實驗室用的正負極材料往往是采購來的，當然也可以通過實驗自行制備。正負極活性材料一般為粉末材料，顆粒尺寸應(yīng)不宜過大以便于均勻涂布，同時避免由于顆粒較大導(dǎo)致測試結(jié)果受到材料動力學(xué)性質(zhì)的限制以及造成的極片不均勻性問題。用于實驗室研究的正負極材料一般最大顆粒直徑（Dmax）不超過50μm，工業(yè)應(yīng)用的鋰電材料的Dmax一般小于30μm。大顆粒、團聚體或者納米級別的材料，往往經(jīng)過過篩或者研磨處理。鋰離子電池常用導(dǎo)電劑為碳基導(dǎo)電劑，包括乙炔黑（AB）、導(dǎo)電炭黑、SuperP、350G等導(dǎo)電材料。常用黏結(jié)劑體系包括聚偏氟乙烯-油性體系[即poly(vinylidenefluoride)，PVDF體系]以及聚四氟乙烯-水性體系[即poly(fluortetraethylene)，一般為乳液，簡稱PTFE體系]，SBR（丁苯橡膠）乳液等。油系溶劑常采用NMP（N-甲基吡咯烷酮）等。

實驗室制備極片時，混料比例和步驟依據(jù)測試材料及混料工藝的不同而有差別。如常見的石墨負極極片中，CMC（羧甲基纖維素鈉）的含量一般低于10%，SBR的含量一般低于10%，導(dǎo)電添加劑的含量一般低于10%（高倍率電池除外）。而在硅基負極材料中，考慮到硅基負極材料的導(dǎo)電性較差，因此需新增極片中的黏結(jié)劑含量和改變導(dǎo)電添加劑的種類，有些人將CMC的比例調(diào)整為20%，SBR的比例調(diào)整為20%，導(dǎo)電添加劑中加入CNT（碳納米管）；關(guān)于高功率電池極片研發(fā)測試時，往往新增導(dǎo)電劑的含量，比例可調(diào)整為20%左右。高比例黏結(jié)劑和導(dǎo)電添加劑是為了充分展示正負極活性材料的電化學(xué)特性，而實際鋰離子電池中電極極片的黏結(jié)劑質(zhì)量比往往在2%左右，導(dǎo)電添加劑比例往往在1%～2%。

鋰離子電池材料的稱量精度不應(yīng)該低于稱量質(zhì)量1%的電子天平，以免引入較大的稱量誤差。活性材料及導(dǎo)電劑的稱量可以直接稱量粉體，而黏結(jié)劑的稱量則是先稱量粉體后與一定量的溶劑繼續(xù)配比制備黏結(jié)劑溶液（如PVDF溶于NMP中溶解比例為10%，質(zhì)量分數(shù)），再根據(jù)實際加入體積算出其中的黏結(jié)劑固體含量。

集流體的選擇

鋰離子電池極片的正、負極集流體分別為鋁箔和銅箔。假如選用單面光滑的箔材，往往在粗糙面上進行涂布，以新增集流體與材料之間的結(jié)合力。箔材的厚度要求不嚴格，但對箔材的面密度均勻性有比較高的要求。硅基負極材料一般選用涂碳銅箔以提高黏附性，降低接觸電阻，以新增測試結(jié)果的重現(xiàn)性，提高充放電循環(huán)性能。

極片涂覆制備工藝

實驗室極片制備過程一般分為混料和涂覆兩個過程。其中混料工藝包括手工研磨法和機械混漿法，涂覆工藝是手工涂覆和機械涂覆。

進行混料時，依據(jù)供料的多少來確定采用手工研磨法或機械混漿法，如活性材料的質(zhì)量在0.1～5.0g時建議采用手工研磨法，活性材料的質(zhì)量超過5.0g時，建議采用混料機進行混料。實驗室中每次混漿量有限，常采用手工涂覆，當漿料足夠時可采用小型涂覆機。整個極片制作過程要在干燥環(huán)境下進行，所用材料、設(shè)備都要保持干燥。

圖1手工混料涂覆流程

圖1為手工混料涂覆方法制備極片過程，包括前期材料制備、活性材料和導(dǎo)電劑的稱取和研磨、添加黏結(jié)劑、漿料研磨、手工涂布極片、極片干燥等過程。機械混漿過程中，則包含材料準備、儀器準備、配置黏結(jié)劑漿料、加入導(dǎo)電添加劑、配置漿料、加入電極材料配置漿料，涂布以及極片烘烤等步驟（圖2）。值的注意的是需先將黏結(jié)劑（如PVDF）加入溶劑NMP中，在50℃以下攪拌至PVDF完全溶解，然后根據(jù)漿料配制比例再進行進行配比。在混料過程中要將黏在壁上的材料取下并混入漿中，避免因為比例失真而造成計算材料比例時出現(xiàn)偏差。混漿過程時間過短或過長、漿料不勻或過細都會影響到極片整體質(zhì)量和均勻性，并直接影響材料電化學(xué)性能發(fā)揮及對其的評價。

圖2：機械混料、手工涂覆流程

此外，特別要注意的是，一般極片的面容量設(shè)為2～4mA·h/cm2，最低不建議低于1mA·h/cm2，這樣的活性物質(zhì)負載量與工業(yè)應(yīng)用的更為接近，便于準確對標評價材料的倍率和低溫特性。個別情況下，可以超過這一負載量，例如針對厚電極的研究。低于這一面容量制作的極片，一方面，稱量誤差較大；此外，由于極片薄，動力學(xué)性能較好，體積變化較小，電解液相對遠遠過量，這樣有利于測到材料的最高容量，但半電池測到的倍率、循環(huán)性有可能會顯著高于實際全電池工作條件下的性能，此時的動力學(xué)及循環(huán)性數(shù)據(jù)結(jié)果并不能和大容量實際電池有較好的對應(yīng)關(guān)系。當然，即便和實際體系的要求有差異，但假如所有材料按照同一極片的制作條件來比較，關(guān)于比較材料的性能差異也有一定意義。但不同極片制作條件下的動力學(xué)、循環(huán)性能數(shù)據(jù)比較，往往可靠性低，而實驗室手工制作的薄極片的一致性往往很難保證。

極片干燥條件、輥壓工藝、極片壓切與稱量和極片的烘烤

極片的干燥一般要考慮三點，烘烤溫度、烘烤時間、烘烤環(huán)境，關(guān)于NMP油系的烘烤溫度要100℃以上，在能夠烘干的前提下，盡量降低烘烤溫度，新增烘烤時間。關(guān)于一些容易氧化或者在高溫空氣中不穩(wěn)定的材料，要在惰性氣氛烘箱中烘烤。還可以通過直接測量極片水分含量來確定干燥條件。極片的輥壓過程中要將極片壓實，壓實密度盡量接近工業(yè)中極片的壓實密度。為了測量材料的動力學(xué)極限，可以按研究目的調(diào)控壓實密度。將制備好的極片，用稱量紙上下夾好，放到?jīng)_壓機上沖出小極片（圖3），小極片直徑可根據(jù)沖壓機的沖口模具尺寸進行調(diào)整，實驗室常采用直徑為14mm（對應(yīng)CR2032扣式電池）沖口模具。對沖好的小極片進行優(yōu)劣選擇，盡量挑選形貌規(guī)則、表面及邊緣平整的極片，若極片邊緣有毛刺或起料，可采用小毛刷進行輕微處理。沖壓制備的小極片數(shù)量根據(jù)測試要求和涂片面積進行調(diào)整，一般用于充放電測試的極片數(shù)量不低于5片（建議挑選8片以上完整測試極片）。

圖3手工沖壓極片流程

將挑選合格后的小極片移到精度較高的天平（精度不低于0.01mg）進行稱量，稱好的極片放到待裝電池的袋子里，并記錄對應(yīng)數(shù)據(jù)（圖4）。除極片的質(zhì)量稱量之外，在采用厚度儀對極片的厚度進行測量時，多個極片的測量數(shù)值誤差在3%以內(nèi)則認為該極片厚度均一性良好，并記錄厚度平均值。

圖4沖壓后的極片稱量及標記

將稱好的極片放入真空干燥箱，抽真空至0.1MPa，設(shè)定干燥溫度和時間，可以采用120℃烘烤6h，這一步驟的目的是進一步去除極片中的水分。啟動運行升溫后建議標注實驗信息（圖5），防止其它人誤操作。

圖5極片干燥烘烤流程

雙面極片處理方法

在實驗室測試分析中，還包括對一些工業(yè)生產(chǎn)線上制備極片以及從電芯拆解取出極片的電化學(xué)性能進行分析評估。上述極片多為雙面涂覆極片，因此在組裝扣式電池測試之前需將雙面極片處理成單面極片（暴露出集流體）。常用的處理方法包括刮刀法、擦拭法以及背面貼膠法。

刮刀法重要采用手術(shù)刀對目標極片一側(cè)進行刮劃，可直接在手套箱內(nèi)操作，但該方法較易損傷集流體，且耗時較長，不建議采用。

擦拭法要采用水作溶劑對負極片一側(cè)進行擦拭，正極片則可采用NMP（N-甲基吡咯烷酮）作溶劑擦拭。擦拭至背面無明顯活性材料（目視觀測即可）后，用沖壓機進行沖片處理，制備成標準尺寸的單面極片。該方法操作簡單，但易出現(xiàn)溶劑滲透或氣氛滲透，對極片另一側(cè)表面產(chǎn)生影響。另外，該方法難以制備極片邊緣處樣品，多用于制備極片中心區(qū)域樣品。

背面貼膠法是我國科學(xué)院物理研究所（以下簡稱物理所）失效分析團隊近期發(fā)展的一種雙面極片處理方法，即采用邊緣折疊和背面貼導(dǎo)電膠，將目標極片的背面包裹于集流體和導(dǎo)電膠內(nèi)部，形成單面極片。該方法操作簡便，可以方便地在雙面極片上任意部位取樣制作單面極片，整個過程可以在手套箱內(nèi)完成。

單面處理后的目標極片樣品要進行清洗，目的是去除極片表面的鋰鹽和殘余電解液。常采用的方法是將單面極片浸泡于DMC等溶劑中6～8h，或用鈍頭鑷子夾起目標極片樣品，并利用移液器或滴管吸取DMC，對目標極片含活性物質(zhì)一側(cè)進行正面沖洗數(shù)次，或者兩種方法結(jié)合使用。清洗后，將極片置于真空艙內(nèi)，真空干燥去除溶劑。清洗及真空干燥均在手套箱內(nèi)進行。干燥后的極片可置于平整的模具中以保持極片平整，方便后期扣式電池組裝。

扣式電池組裝方法

將準備好的極片轉(zhuǎn)移到惰性氣氛手套箱內(nèi)，準備扣式電池組裝部件：負極殼、金屬鋰片、隔膜、墊片、彈簧片、正極殼、電解液，此外還要壓片模具、移液器和絕緣鑷子。

組裝過程如下圖所示：將負極殼平放于絕緣臺面，將金屬鋰片置于負極殼中心，并用壓片模具對金屬鋰片進行平整化處理，然后將隔膜平放于鋰片上層，用移液器取適量電解液滴加入隔膜表面。用絕緣鑷子將測試極片、墊片、彈簧片和正極殼依次置于隔膜上層，其中測試極片的活性材料一側(cè)需貼近隔膜（圖6）。

圖6扣式電池組裝流程

進一步，用絕緣鑷子將扣式電池負極側(cè)朝上置于扣式電池封口機模具上，可用紙巾墊于電池上方以吸收溢出的電解液，調(diào)整壓力（一般為800Pa）壓制5s完成組裝制備扣式電池，用絕緣鑷子取出，觀察制備外觀是否完整（圖7）并用紙巾擦拭干凈。

圖7扣式電池封裝流程

模擬電池的組裝過程與扣式電池相似，以中科院物理所的模擬電池組裝為例，需準備組裝材料包括：模擬電池模具（一個聚四氟乙烯內(nèi)膽，一個聚四氟乙烯套管，正負極殼和金屬導(dǎo)體柱），金屬鋰片，隔膜，電解液及待測極片。其中待測極片尺寸不能超過聚四氟乙烯內(nèi)膽尺寸。如下圖，將金屬鋰片、隔膜、聚四氟乙烯內(nèi)膽依次放入負極殼模具內(nèi)，然后用移液器滴加一定量電解液，并將待測極片和金屬導(dǎo)體柱依次放入內(nèi)膽中，保證活性材料一側(cè)貼近隔膜。進一步地，將套有聚四氟乙烯套管的正極殼模具安裝在負極殼模具上，完成模擬電池的組裝。

圖8模擬電池組裝流程圖

實驗室扣式電池制備中的注意事項

金屬鋰片、隔膜、電解液的選擇和處理

實驗室用金屬鋰片能夠供應(yīng)遠遠過量的鋰源（1mA·h/cm2相當于5μm厚鋰箔，實際購買的鋰片往往在400～500μm，相當于80～100mA·h/cm2,工業(yè)級別的正負極極片單面容量一般在2～4mA·h/cm2），雜質(zhì)少且尺寸需大于待測極片，一般可從相關(guān)公司或供應(yīng)商處直接采購惰性氣氛保護下的金屬鋰片，并于惰性氣氛保護手套箱內(nèi)拆解、使用。要求使用鋰片純度不低于99.9%，用于制備扣式半電池時經(jīng)常采用直徑15～15.8mm（對應(yīng)極片尺寸為14mm的CR2032扣式電池），厚度0.5～0.8mm，表面平直、銀白色光亮、無油斑、穿孔和撕裂。

隔膜的類型需根據(jù)實驗要求進行選擇，一般為具有納米孔隙的絕緣膜，吸附電解液后可允許離子雙向傳輸，常采用單層或多層的聚乙烯或聚丙烯隔膜，一般選擇采購商業(yè)隔膜，并采用沖片機隔膜制備成尺寸規(guī)則的圓形，尺寸需大于金屬鋰片和待測極片以便隔離正負極片，通常與扣式電池殼的內(nèi)徑相同（如CR2032的使用隔膜直徑為15.5～16.5mm）。實驗室中常采用Celgard2400或Celgard2500型號的工業(yè)用聚丙烯膜。

在組裝實驗室用扣式鋰離子電池時，通常選擇LiPF6體系電解液[如磷酸鐵鋰離子電池的電解液一般為濃度1mol/L的LiPF6溶液，以EC/DEC為1∶1（體積比）混合液作為溶劑]，并且可根據(jù)實驗要求進行選擇，如選擇普通配比電解液、含有某種或多種添加劑的電解液等。扣式電池組裝時電解液的使用量通常為過量，如在扣式電池2032中電解液的使用量一般為100～150μL，在模擬電池中電解液的使用量一般為200μL。如需進行長循環(huán)測試，可對電解液的量進行適當新增。

制備極片及電池的優(yōu)劣選擇

制備后的極片表面平整，無明顯大顆粒物，且在烘烤、常溫冷卻、轉(zhuǎn)移過程中無明顯掉料現(xiàn)象，可初步判斷極片制備合格。進一步可通過對極片的質(zhì)量、厚度、沖片后邊緣的掉料程度進行比較，假如極片的質(zhì)量、厚度相差很大，極片圓片的邊緣掉料有好有壞，說明極片制備的并不合格。應(yīng)選擇其中質(zhì)量、厚度和邊緣掉料均一的極片組裝電池進行測試。

制備好的扣式電池和模擬電池外殼模具平整無損壞，表面無腐蝕痕跡、無明顯漏液現(xiàn)象。采用萬用表或電池測試儀對制備電池進行開路電壓測試，正極材料半電池開路電壓在3V以上，負極材料半電池開路電壓在2.5～3.5V內(nèi)，表明組裝電池無明顯短路情況，若開路電壓異常則可視為組裝電池不合格。在篩選合格的扣式電池正極殼上用記號筆標注必要電池信息。

注意事項

在以金屬鋰作為負極的扣式半電池中，全電池中的負極材料此時實際上在扣式電池中也是正極。在扣式電池中需保證隔膜的直徑＞鋰片的直徑＞極片的直徑。在用鑷子移動整個扣式電池的時候，要采用絕緣鑷子，防止正負極接觸短路。為保證后期電化學(xué)測試項目及考慮到誤差和操作失誤，實驗室組裝同一種材料的扣式電池或模擬電池數(shù)量一般不低于5個。扣式電池和模擬電池制備過程放置鋰片步驟，需將鋰片邊緣光滑面朝隔膜一側(cè)放置，必要時可以用平整的與鋰不反應(yīng)的硬物壓平金屬鋰片的表面，以防止鋰片邊緣毛刺穿破隔膜導(dǎo)致電池短路。扣式電池和模擬電池各組件在使用前需進行清洗，其中不銹鋼部件可分別用去油污清潔劑、丙酮、乙醇、水依次進行超聲清洗，在使用去油污清潔劑清洗時可適當提高清洗溫度達到去除部件表面油污的目的。聚四氟乙烯部件則使用除丙酮以外的其它幾種試劑進行清洗。清洗后的部件需在烘箱中進行烘干處理。模擬電池組裝放置極片時，需注意極片易發(fā)生移動翻轉(zhuǎn)。使用鑷子調(diào)整時容易發(fā)生極片破損和電解液側(cè)漏，建議使用鈍頭絕緣鑷子處理。

表1組裝過程引起的誤差和改進措施