隨著動(dòng)力鋰電池能量密度的持續(xù)提升，傳統(tǒng)的石墨材料已經(jīng)難以滿足高比能電池的設(shè)計(jì)需求，Si負(fù)極材料的理論容量可達(dá)4200mAh/g（Li4.4Si），是石墨材料的10倍以上，嵌鋰電位與石墨材料接近，是下一代高容量負(fù)極材料的理想選擇，然而Si材料在嵌鋰的過程中體積膨脹高達(dá)300%以上，不僅會導(dǎo)致Si顆粒本身的粉化和破碎，還會對電極結(jié)構(gòu)和SEI膜造成破壞，嚴(yán)重影響含Si鋰離子電池的循環(huán)壽命。

近年來，高濃度電解液在抑制鋰金屬負(fù)極鋰枝晶的產(chǎn)生和生長，提升鋰金屬電池的循環(huán)壽命方面取得了顯著的效果，局部稀釋高濃度電解液是在高濃度電解液的基礎(chǔ)上開發(fā)而來，解決了高濃度電解液粘度高、電導(dǎo)率低的問題，同時(shí)保留高濃度電解液在穩(wěn)定鋰金屬負(fù)極方面的優(yōu)勢，因而在近年來得到了廣泛的關(guān)注。近日，美國西北太平洋國家實(shí)驗(yàn)室的HaipingJia（第一作者）和Ji-GuangZhang（通訊作者）、WuXu（通訊作者）等人將局部稀釋高濃度電解液應(yīng)用在硅負(fù)極上，顯著改善了含硅鋰離子電池的循環(huán)壽命和高溫性能，關(guān)于高能量密度鋰離子電池的開發(fā)具有重要的意義。

實(shí)驗(yàn)中作者采用了1.2M的LiFSI的TEP/BTFE（1:3）作為局部稀釋高濃度電解液（NFE-1），并進(jìn)一步向其中加入1.2%的FEC作為添加劑（NFE-2），進(jìn)一步提升硅負(fù)極的循環(huán)性能。除了上述的兩款局部稀釋電解液外，作者還制備2%、5%和10%FEC添加量的傳統(tǒng)碳酸酯類電解液（E-control-1、E-control-2和E-control-3）。

實(shí)驗(yàn)中作者采用的Si/石墨的混合負(fù)極比容量約為1000mAh/g，面密度為2.21mAh/cm2，從下圖a幾種電解液的循環(huán)性能我們能夠看到，添加2%FEC的對照組1電池在40次循環(huán)后，容量就大幅跳水，而將FEC添加量提高到5%和10%后循環(huán)壽命則分別提高到了60和140次，而相比之下兩款局部稀釋電解液則表現(xiàn)出了非常優(yōu)異的循環(huán)性能，NFE-1電解液在經(jīng)過300次循環(huán)后容量保持率為66.2%，而NFE-2電解液在經(jīng)過300次循環(huán)后容量保持率為73.4%。

體積膨脹是導(dǎo)致含Si鋰離子電池壽命衰降的關(guān)鍵因素，作者對循環(huán)200次后的電池進(jìn)行解剖，觀察Si負(fù)極的膨脹程度，從下圖中能夠看到采用普通電解液+10%FEC的E-control-3電池硅負(fù)極體積膨脹為107.5%，而NFE-1電解液體積膨脹為45.8%，NFE-2電解液體積膨脹為30.4%，這表明兩款局部稀釋高濃度電解液都能夠很好的抑制電解液在Si負(fù)極表面的分解，從而減少負(fù)極SEI膜的生長。

為了驗(yàn)證局部稀釋電解液在全電池中的效果，作者采用NCM333作為正極，Si/石墨作為負(fù)極制作了全電池，并分別注入E-control-3、NFE-1和NFE-2三種電解液，從下圖a中能夠看到關(guān)于這三種電池，在初始時(shí)正極容量發(fā)揮都在150mAh/g左右，屬于NCM333材料的正常容量發(fā)揮，但是在循環(huán)中三種電池表現(xiàn)出了明顯的差距，其中NFE-2對循環(huán)性能最好，循環(huán)600次后容量保持率仍然可達(dá)89.8%，其次是NFE-1，循環(huán)500次后容量保持率為65.7%，最差的E-control-3，循環(huán)500次后容量保持率僅為50.3%，同時(shí)我們從下圖c-e三種電解液的充放電曲線，從圖中能夠看到普通電解液隨著循環(huán)的進(jìn)行電池的極化也在明顯新增，而NFE-1電解液的極化新增明顯減少，NFE-2電解液循環(huán)過程中的極化新增是最少的，這也表明了NFE-2電解液能夠更好的改善鋰離子電池的界面穩(wěn)定性。兩款局部稀釋電解液不僅循環(huán)性能十分優(yōu)異，而且在倍率性能測試中也表現(xiàn)出了非常好的性能（下圖b所示）。高溫測試往往會加劇鋰離子電池的容量衰降速度，這重要是與高溫加劇了界面反應(yīng)有關(guān)，而NFE-2電解液良好的穩(wěn)定性，使得電池即便是45℃下循環(huán)仍然保持了良好的循環(huán)性能（下圖f）。

為了分析局部稀釋電解液提升鋰離子電池性能的原因，作者采用氧原子核磁共振的方式對局部稀釋高濃度電解液的溶液結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，從下圖a能夠看到在高濃度電解液的核磁共振圖譜上TEP的峰明顯變寬，并且未見到明顯的自由態(tài)TEP分子，表明溶液中大部分的TEP都與Li+形成了溶劑化結(jié)構(gòu)，而在溶液中加入BTFE后并沒有對Li+-TEP結(jié)構(gòu)產(chǎn)生明顯的影響，表明BTFE在加入后雖然在宏觀上對電解液進(jìn)行了稀釋，但是實(shí)際上在微觀結(jié)構(gòu)上電解液仍然維持了高濃度電解液的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。

下圖為負(fù)極表面SEI膜的XPS分析結(jié)果，從下圖中我們能夠看到在E-control-3電解液中形成的SEI膜中含有C-C（284.8eV）、C-O（286.5eV）和ROCO2Li（287.8eV），以及LiF、Li2O和POxFy等產(chǎn)物。從NFE-1的C-1s圖我們能夠看到其負(fù)極表面中存在較多的溶劑分解產(chǎn)物，而假如我們在其中加入2%的FEC（NFE-2）后則能夠觀察到SEI膜中的C-O和C=O含量明顯降低，這表明FEC的加入能夠有效的抑制TEP和LiFSI的分解。同時(shí)我們從F1s中能夠看到在加入FEC后SEI膜中的LiF含量有所新增，表明含LiF較高的SEI膜有利于硅負(fù)極循環(huán)性能的提升。

電解液不僅會在負(fù)極表面得到電子發(fā)生還原分解，還會在正極表面失去電子發(fā)生氧化分解，從下圖正極的XPS結(jié)果中我們能夠看到，在O1s圖中我們看到E-control-3電解液中我們在正極表面觀察到了M-O鍵，表明對照組的碳酸酯類電解液不會在正極表明形成鈍化層，而在NFE-1和NFE-2電解液中的正極表面的M-O鍵強(qiáng)度顯著降低，直至消失，表明NFE電解液能夠在正極表面形成一層鈍化層，減少電解液對正極的侵蝕。

電解液關(guān)于正極的保護(hù)作用，我們也可以從正極材料的結(jié)構(gòu)變化中看出，從下圖的透射電鏡圖片可以看到，在E-control-3電解液中的NCM333在50次循環(huán)后電極顆粒表面明顯的觀察到了無序結(jié)構(gòu)層和巖鹽結(jié)構(gòu)相，這可能是由于電解液中的HF等成分關(guān)于材料的侵蝕造成的。而在NFE-1電解液中的NCM333材料顆粒基本保持了層狀結(jié)構(gòu)，只有少量的巖鹽結(jié)構(gòu)相，而添加2%FEC的NFE-2電解液中的NCM333材料則完全保留了層狀結(jié)構(gòu)，未見到巖鹽結(jié)構(gòu)相，同時(shí)在顆粒的表面也觀察到了1.5-3nm厚的保護(hù)層。這表明NFE-2電解液能夠在正極表面形成良好的表面惰性層，從而實(shí)現(xiàn)關(guān)于NCM333正極的保護(hù)。

HaipingJia的研究表明局部稀釋電解液，特別是加入FEC后的局部稀釋電解液能夠在負(fù)極、正極表面形成一層性能良好的界面保護(hù)層，從而顯著的提升鋰離子電池的循環(huán)壽命，以及改善電池高溫下的循環(huán)穩(wěn)定性。