在全球原電池、可充電電池產(chǎn)業(yè)中，80年代普通鋅錳電池發(fā)展最為迅速，進(jìn)入90年代堿性鋅錳電池則因其較高的性價(jià)比優(yōu)勢(shì)而呈現(xiàn)強(qiáng)勁的上升走勢(shì)，兩者共同占有原電池市場(chǎng)的80%以上。具有高比能量、長(zhǎng)壽命的鋰離子電池，雖然價(jià)格較貴，但在醫(yī)用電子設(shè)備、智能卡、支撐電源及特種電子裝備等市場(chǎng)中成為重要選擇,盡管市場(chǎng)不大(約占12%)卻是不可缺少的。作為應(yīng)用范圍最廣、用量最大的化學(xué)電源，鉛酸蓄電池行業(yè)的機(jī)遇與挑戰(zhàn)并存，隨著能源、交通、通信等基礎(chǔ)產(chǎn)業(yè)的迅速倔起以及十五計(jì)劃的執(zhí)行，鉛酸蓄電池的需求以每年15%40%的速度上升，2001年全國(guó)鉛酸蓄電池產(chǎn)量達(dá)到2000萬(wàn)kW-h以上。盡管如此,其他高比能量的蓄電池如金屬氫化物鎳(MH-Ni)蓄電池和鋰離子蓄電池以及高效低價(jià)無(wú)污染的太陽(yáng)能電池將成為鉛酸蓄電池強(qiáng)有力的競(jìng)爭(zhēng)者。膠粘劑作為電池產(chǎn)業(yè)的一種原材料，雖然用量較少，但對(duì)電池的使用性能、產(chǎn)品質(zhì)量有非常大的影響。

電池膠粘劑的現(xiàn)狀

1.堿性電池密封膠

堿性電池的密封質(zhì)量和許多因素有關(guān)，除了被粘接件的表面處理外，重要與所用膠粘劑有關(guān)。環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑具有優(yōu)良的耐堿性和電絕緣性，是較為理想的堿性電池密封膠粘劑。環(huán)氧樹(shù)脂有各種不同的規(guī)格型號(hào)，以其為基料的膠粘劑的性能也各不相同。由于環(huán)氧樹(shù)脂是熱固性樹(shù)脂，需加入固化劑才能固化，為改善樹(shù)脂固化后的脆性，需加入適量的增韌劑，有時(shí)為改善某些固化條件和性能，還需加入適量的促進(jìn)劑、催化劑、偶聯(lián)劑、稀釋劑及某些添加劑等。配方中的每一種成分都影響膠接性能。由于基料、增韌劑和固化劑等成分配比不同，所以就出現(xiàn)了性能各異的膠粘劑配方。張海以環(huán)氧樹(shù)脂Ｅ-44為基料，以2-甲基咪唑?yàn)楣袒瘎?，以聚硫橡膠和聚酰胺為增韌劑的環(huán)氧-聚硫膠粘劑可作為一次和二次電池的結(jié)構(gòu)膠粘劑，也適合于作瑞尼鎳Ｈ2-Ｏ2燃料動(dòng)力電池的粘接密封膠粘劑，其剪切強(qiáng)度為18.5MPa，升溫固化時(shí)為21.86MPa，最高可達(dá)24.19MPa，已超過(guò)了美國(guó)特種結(jié)構(gòu)膠MMM-A-132標(biāo)準(zhǔn)中類(lèi)型Ｉ中的二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)(二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)為室溫下剪切強(qiáng)度17.22MPa)。許茂樺等制備的無(wú)溶劑型聚氨酯結(jié)構(gòu)封口膠克服了環(huán)氧膠粘劑的缺點(diǎn)，羥基化合物組分采用了改性環(huán)氧樹(shù)脂，與日本的SG-EPO系列類(lèi)同(帶有極性基團(tuán)和反應(yīng)官能團(tuán)的柔性分子鏈或鏈段引進(jìn)環(huán)氧的交聯(lián)結(jié)構(gòu)中，形成互穿網(wǎng)路IPN或軟硬鏈段相嵌的嵌段結(jié)構(gòu))，改性后的環(huán)氧堅(jiān)韌而富有彈性。固化劑與一般SG環(huán)氧膠不同，而是采用了分子量和官能度可以調(diào)控的異氰酸酯交聯(lián)劑,固化產(chǎn)物為聚氨酯結(jié)構(gòu)。用改性環(huán)氧樹(shù)脂與異氰酸酯進(jìn)行調(diào)配,兩者質(zhì)量比為10～30，其固化時(shí)間在4～14天內(nèi),耐堿，與基體結(jié)合好，具有柔性，已大批量用于生產(chǎn)LR6電池,防漏率99.6%。

2.鉛酸蓄電池膠粘劑

關(guān)于鉛酸蓄電池用膠粘劑來(lái)說(shuō)，除要求耐酸性優(yōu)良以外，還要求其對(duì)鉛、三元乙丙橡膠、ABS三者有較強(qiáng)的粘合力,并要求室溫下進(jìn)行無(wú)溶劑操作和室溫固化。環(huán)氧類(lèi)膠粘劑具有粘接力強(qiáng)、收縮率低、電絕緣性良好、力學(xué)強(qiáng)度高、耐堿性較好等優(yōu)點(diǎn)，因而在實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)用較廣。但由于環(huán)氧樹(shù)脂結(jié)構(gòu)中存在大量醚鍵結(jié)構(gòu)，容易與質(zhì)子用途，耐酸性不佳，從而限制了它的應(yīng)用范圍。孟季茹等開(kāi)發(fā)了一種能低溫固化、耐酸性能良好的雙組分環(huán)氧防腐膠粘劑。甲組分包括：Ｅ-44環(huán)氧樹(shù)脂(100份,質(zhì)量份數(shù)，以下同)、酚醛環(huán)氧樹(shù)脂Ｆ-44(40份)、環(huán)氧氯丙烷(20～25份)、滑石粉(18份)、云母粉(20份)、石英粉(35份)、銳鈦型二氧化鈦(15分);乙組分包括:Ｔ-31固化劑(45份)、低分子量聚酰胺(651)(10份)、促進(jìn)劑DMP-30(3份)、偶聯(lián)劑KH-550(2份)。該膠層在10℃固化24ｈ后的粘接強(qiáng)度已基本達(dá)到要求(>10MPa)，膠層經(jīng)過(guò)40%硫酸溶液浸泡后其粘接性能有所提高，這重要是由于浸泡前膠層固化不太完全、膠層致密且耐酸性較佳的結(jié)果。該膠層的粘接強(qiáng)度已完全符合鉛酸蓄電池的要求。余逸等選擇具有一定韌性雙酚Ａ型環(huán)氧樹(shù)脂CYD128作為主體樹(shù)脂(20份),選用柔性環(huán)氧樹(shù)脂作為重要增韌劑(20～30份)，669、501、復(fù)合型Ｍ稀釋劑作為活性稀釋劑(12～18份)，胺類(lèi)固化劑XKJ、R311(40～50份)作為改性環(huán)氧膠的Ｂ組分，用于免維護(hù)蓄電池殼蓋之間的密封。在60～70℃/1～2ｈ固化條件下，ABSABS的剪切強(qiáng)度達(dá)到6～8MPa，與韓國(guó)、臺(tái)灣的產(chǎn)品質(zhì)量相當(dāng)。孟季茹等[7]研究的改性聚氨酯澆注膠,采用苯乙烯-二乙烯基苯為改性劑,過(guò)氧化苯甲酰/Ｎ,Ｎ-二甲基苯胺為氧化還原引發(fā)體系,云母粉、滑石粉為填料,鈦酸酯偶聯(lián)劑Ｔ-201和硅烷偶聯(lián)劑ＫＨ-560為混合偶聯(lián)劑制得。該膠對(duì)三元乙丙橡膠和ABS有較佳的粘接性能,耐酸性能優(yōu)良，力學(xué)性能良好，反應(yīng)性、貯存性、操作工藝性等均較佳，可作為鉛酸蓄電池用澆注膠使用以替代進(jìn)口膠。

3.太陽(yáng)能電池膠

太陽(yáng)電池是太陽(yáng)能利用途徑中的一項(xiàng)新技術(shù)。陽(yáng)光發(fā)電的原理是利用硅等半導(dǎo)體的量子效應(yīng)、直接把太陽(yáng)的可見(jiàn)光轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔??？墒枪杈糁苯颖┞队诖髿庵校涔怆娹D(zhuǎn)換機(jī)能會(huì)衰減。為此，采用透明、耐光老化、粘接性好、能承受大氣變幻而具彈性的膠層將硅晶片組包封，并和上層保護(hù)材料玻璃、下層保護(hù)材料TPT(聚氟乙烯復(fù)合膜)粘合為一體，構(gòu)成太陽(yáng)電池板。20世紀(jì)80年代前,國(guó)內(nèi)外曾試用過(guò)液態(tài)硅樹(shù)脂和聚乙烯醇縮丁醛樹(shù)脂片(PVB)來(lái)制備此類(lèi)膠粘劑。因價(jià)格高、施工條件苛刻、物性不好而被淘汰。八十年代起國(guó)外研制EVA膠膜，它是以EVA為基料，輔以數(shù)種改性劑,經(jīng)成膜設(shè)備熱軋成薄膜型產(chǎn)品。它是一種熱熔粘接膠膜，經(jīng)一定條件熱壓便發(fā)生熔融粘接與交聯(lián)固化，屬熱固性的熱熔膠膜。固化后的膠膜有相當(dāng)高的透光率、粘接強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性、氣密性及耐老化性能。航天器太陽(yáng)能電池上的蓋片與電池片的粘合普遍使用硅橡膠膠粘劑。

硅橡膠膠粘劑是以Si-O鍵為骨架的低相對(duì)分子質(zhì)量線形聚硅氧烷作為基料,與交聯(lián)劑、催化劑、增強(qiáng)劑等配合而成。通常按固化機(jī)理可分為縮合型、加成型和自由基型;按固化溫度可分為高溫、中溫和室溫固化。縮合型硅橡膠粘合劑是以羥基封端的聚二有機(jī)基硅氧烷為基礎(chǔ)膠，與交聯(lián)劑、催化劑、增強(qiáng)劑等配合而成。一般是在室溫下發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行粘合和密封。縮合型硅橡膠膠粘劑在固化過(guò)程中，聚硅氧烷主鏈上的硅羥基(Si-OH)與交聯(lián)劑中的活性基(Si-X)在水分存在下發(fā)生水解縮合反應(yīng)，在無(wú)水分時(shí)難以發(fā)生固化反應(yīng)。加成型硅橡膠膠粘劑一般是以低黏度乙烯基的聚硅氧烷為基礎(chǔ)膠，鉑絡(luò)合物為催化劑，并與抑制劑、增強(qiáng)劑、增粘劑等配合而成。選擇不同抑制劑，可使其在不同溫度下進(jìn)行固化。加成型硅橡膠膠粘劑通過(guò)硅乙烯與硅氫基間的硅氫化反應(yīng)進(jìn)行固化。與縮合型膠粘劑相比，加成型膠粘劑在固化過(guò)程中不出現(xiàn)小分子，收縮率小，固化反應(yīng)在膠粘劑內(nèi)部和表面同時(shí)發(fā)生，不受環(huán)境濕氣的影響。自由基型硅橡膠膠粘劑可以在紫外線照射下數(shù)秒或數(shù)十秒內(nèi)固化，但光線照射不到的陰影部分難以固化，因此一般用作涂層材料。

4.鎳氫電池膠

近年來(lái)，MH-Ni電池負(fù)極研究不斷取得進(jìn)展，已進(jìn)入產(chǎn)業(yè)化、實(shí)用化階段,但多集中在電極材料以及對(duì)負(fù)極的表面處理方面,對(duì)負(fù)極成型工藝尤其是膠粘劑的研究卻不多見(jiàn)。而膠粘劑對(duì)負(fù)極乃至整個(gè)電池性能的影響卻不可忽視。采用性能優(yōu)良的負(fù)極膠粘劑可以獲得較大的容量，降低內(nèi)阻,提高電池的放電電壓平臺(tái)和大電流放電能力，而且對(duì)電池的循環(huán)性能、充電時(shí)內(nèi)壓的降低以及自放電等均有促進(jìn)用途。因此貯氫電極的制作中，膠粘劑的選用是很關(guān)鍵的，其性能的優(yōu)劣直接影響電極性能的好壞。對(duì)使用的膠粘劑一般要求歐姆電阻小，在電解液中性能穩(wěn)定，不膨脹，不松散，不脫粉。通常使用的膠粘劑有羧甲基纖維素(CMC)、甲基纖維素(MC)、聚乙烯醇(PVA)、聚四氟乙烯(PTFE)、全氟共聚物(FEP)等幾種。

親水性膠粘劑與憎水性膠粘劑聯(lián)合使用，通過(guò)憎水膠粘劑網(wǎng)絡(luò)化形成一個(gè)基體來(lái)容納活性物質(zhì)，同時(shí)親水膠粘劑水分蒸發(fā)增大電極空隙，提高電極真實(shí)表面積，降低濃差極化，提高了活性物質(zhì)利用率,增大了電極容量，2%PVA與15%PTFE聯(lián)合使用，并選用合適的壓力、溫度,制作的ＭＨ電極具有較好的性能。而且，表面憎水處理后，有利于氧氣在ＭＨ電極表面的復(fù)合。

5.鋰離子電池膠粘劑

鋰離子電池是一種新型的高性能可充電池，重要用作手機(jī)和手提電腦的電源,在日本和歐美已有大批量的生產(chǎn)，其市場(chǎng)占有率還在不斷擴(kuò)大。膠粘劑是其中的一種重要的輔助材料，其用量占正負(fù)極活性物質(zhì)的5%～8%，其粘接性能對(duì)鋰離子電池的正常生產(chǎn)和最終性能都有很大影響。目前，用于液體鋰離子電池的膠粘劑重要是有機(jī)氟聚合物，其重要成分是聚偏氟乙烯(PVDF)，包括偏氟乙烯的均聚物、共聚物及其他改性物。周震濤等采用聚偏氟乙烯(PVDF)溶解于二甲基乙酰胺制成鋰離子電池電極用膠粘劑，它對(duì)銅片的粘接強(qiáng)度為517MPa，對(duì)鋁片的粘接強(qiáng)度為2.28MPa。經(jīng)電解液(EC+DEC浸泡7d后，粘接銅片試樣初始粘接強(qiáng)度保持率高達(dá)97.10%；粘接鋁片試樣初始粘接強(qiáng)度保持率可達(dá)59.21%。在PVDF膠粘劑中加入3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的偶聯(lián)劑KH-550或KH-570后，膠粘劑對(duì)鋁片粘接強(qiáng)度提高到4.31MPa，同時(shí)其耐電解液能力也明顯改善。但加入偶聯(lián)劑后，膠粘劑對(duì)銅片的粘接性能改善不大。經(jīng)銅氨溶液對(duì)銅片表面進(jìn)行鈍化處理和添加偶聯(lián)劑后，膠粘劑對(duì)銅片的粘接強(qiáng)度提高到11.1MPa，但抵御電解液的溶劑化侵蝕效果不佳。

汪國(guó)杰等系統(tǒng)介紹了鋰離子電池用膠粘劑的改性方法及研究動(dòng)向，如用三氟氯乙烯或六氟丙烯作為第二單體與偏氟乙烯共聚制備的鋰離子電池用膠粘劑，其可抽提成分少，所配膠液的流動(dòng)性好；而由偏氟乙烯、三氟氯乙烯以及含環(huán)氧基單體共聚的膠粘劑，對(duì)金屬基材有良好的粘接性能，其制備的電池循環(huán)壽命長(zhǎng)；采用柔軟性和粘彈性好的聚合物與PVDF混合使用以彌補(bǔ)其不足,如用聚酰胺彈性體、馬來(lái)酸酐、乙酸乙烯酯和氯乙烯的共聚物與PVDF共混可制得性能好的膠粘劑，粘接負(fù)極材料的乙烯基醚-酸酐共聚物、聚酰胺和聚酰亞胺和用于粘接正極材料的可光固化、含雙酚Ａ與氧化乙烯加成物的丙烯酸酯齊聚物的新膠粘劑體系。