什么是有機(jī)光伏？

有機(jī)光伏（OPV）由于具有良好的品質(zhì)而受到了廣泛的關(guān)注，例如溶液的可加工性，可調(diào)的電子特性，低溫制造以及廉價(jià)輕質(zhì)的材料。盡管其他幾種光伏技術(shù)具有更高的效率，但由于低的材料毒性，成本和環(huán)境影響，OPV仍然具有優(yōu)勢。迄今為止，它們已經(jīng)超過了13％的認(rèn)證效率，接近于低成本商用硅太陽能電池獲得的效率值。

什么是OPV？

OPV電池是一種太陽能電池，其中吸收層基于有機(jī)半導(dǎo)體（OSC）–通常是聚合物或小分子。為了使有機(jī)材料變得導(dǎo)電或半導(dǎo)電，需要高水平的共軛（交替單鍵和雙鍵）。有機(jī)分子的共軛導(dǎo)致與雙鍵相關(guān)的電子在整個(gè)共軛長度上變得離域化。這些電子具有比分子中其他電子更高的能量，并且等效于無機(jī)半導(dǎo)體材料中的價(jià)電子。

但是，在有機(jī)材料中，這些電子不占據(jù)價(jià)帶，而是所謂的“最高占據(jù)分子軌道”（HOMO）的一部分。就像在無機(jī)半導(dǎo)體中一樣，在較高能量下存在未占用的能級。在有機(jī)材料中，第一個(gè)稱為最低未占據(jù)分子軌道（LUMO）。在OSC的最高占據(jù)分子軌道（HOMO）與最低未占據(jù)分子軌道（LUMO）之間是能隙-通常被稱為材料的帶隙。隨著共軛的增加，帶隙將變得足夠小，以至于可見光可以將電子從HOMO激發(fā)到LUMO。

OPV如何工作？

與其他光伏技術(shù)一樣，OPV的目的是從陽光中發(fā)電。當(dāng)光的能量等于或大于帶隙，從而導(dǎo)致電子從HOMO到LUMO的吸收和激發(fā)時(shí)，就可以實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)。被激發(fā)的電子將留下帶正電荷的空間，稱為“空穴”。由于空穴和電子的相反電荷，它們被吸引并形成電子-空穴對，也稱為“激子”。為了從太陽能電池中去除帶電粒子，必須將電子-空穴對分開，該過程稱為“激子離解”。

通常，在無機(jī)半導(dǎo)體中，電子與空穴之間的吸引力（稱為激子結(jié)合能Eb）足夠小，可以被室溫下的熱能（約26meV）克服。這是因?yàn)榻殡姵?shù)高–意味著電子和空穴之間存在明顯的屏蔽，從而減小了它們之間的吸引力。電子和空穴的容易分離使得激子易于解離。

相反，OSC具有較低的介電常數(shù)，Eb值在0.3-0.5eV范圍內(nèi)，結(jié)果，OSC中僅靠熱能不能實(shí)現(xiàn)激子離解。為了克服這個(gè)問題，OPV內(nèi)至少需要兩個(gè)不同的OSC，兩個(gè)不同的OSC之間的能級被抵消，其差異大于EbE，從而允許激子離解在它們之間的界面處發(fā)生。

根據(jù)激子的離解方式，OSC被分類為“施主”或“受主”（指電子是被材料捐贈(zèng)還是被材料接受）。在大多數(shù)OPV中，施主將吸收最多的光，因此激子將在這種材料上產(chǎn)生。在與受體的界面處，激子將解離。電子將被捐贈(zèng)給受體材料，該材料具有更高的HOMO和LUMO能級，而空穴仍保留在施主材料上。

圖2：OPV中典型的供體-受體帶隙偏移，用于克服激子結(jié)合能并促進(jìn)解離。

控制OPV功能的步驟可以概括為：

1.吸收入射光，導(dǎo)致激子產(chǎn)生

具有足夠高能級的光將被OSC吸收并激發(fā)電子從HOMO到LUMO形成激子。如果被吸收的光的能量大于帶隙，則電子將移動(dòng)到比LUMO高的能級并衰減。此過程稱為“熱化”，在此過程中能量作為熱量損失。熱化是光伏發(fā)電中的關(guān)鍵能量損失機(jī)制。

2.激子向供體-受體界面的擴(kuò)散

激子一旦形成，就會(huì)通過OSC組分?jǐn)U散到供體-受體界面，LUMO能級之間的偏移會(huì)驅(qū)動(dòng)激子解離。這必須在一定時(shí)間內(nèi)發(fā)生。如果不是這樣，被激發(fā)的電子將返回到空能狀態(tài)（稱為空穴），這一過程稱為“復(fù)合”。所花費(fèi)的時(shí)間稱為“激子壽命”，通常表示為激子在這段時(shí)間內(nèi)可以擴(kuò)散的距離（大約10nm）。

3.激子在該界面上的解離

在界面處，電子將移動(dòng)到受體材料，而空穴將保留在施主上。這些電荷載流子仍將被吸引，從而形成電荷轉(zhuǎn)移狀態(tài)。當(dāng)一對之間的距離增加時(shí)，吸引力減小。最終，它們之間的結(jié)合能被熱能克服，并形成了電荷分離狀態(tài)。雖然電子-空穴對仍以電荷轉(zhuǎn)移狀態(tài)被吸引，但在兩種材料之間的界面上會(huì)發(fā)生復(fù)合。

4.載流子運(yùn)輸

然后，電荷載流子將通過相關(guān)的界面層擴(kuò)散到適當(dāng)?shù)碾姌O（即通向陽極的孔和向陰極的電子）。

5.電荷載體的收集

在電極處，電荷載流子被收集起來并用于在電池的外部電路中工作-產(chǎn)生電流。

圖3：在光照下控制OPV功能的基本步驟的近似圖。

重組

在幾個(gè)階段，電子和空穴可以重新結(jié)合-在這一點(diǎn)上，用于初始激發(fā)的吸收能量被浪費(fèi)了。

重組可以分類為：

i）萌芽-激子解離前最初產(chǎn)生的電子-空穴對重組

ii）非雙子體-自由電子和空穴可以重組，無論其來源如何

這兩個(gè)過程都可以是輻射的（釋放光子）或非輻射的（不釋放光子）。非輻射過程包括：i）俄歇復(fù)合，其中復(fù)合能量轉(zhuǎn)移到另一個(gè)自由電子，然后電子衰減。ii）陷阱輔助的重組，其中結(jié)構(gòu)缺陷導(dǎo)致HOMO和LUMO之間的間隙形成能態(tài)。

OPV的發(fā)展

Tang在1986年提出了第一個(gè)雙組分OPV，但由于對雙層電池的依賴，其效率多年來一直很低。激子只能在供體和受體之間的界面解離，并且通常只能擴(kuò)散大約10nm，然后衰減回到基態(tài)。相反，為了有效吸收光，通常要求有源層的總厚度大于100nm，這意味著雙層細(xì)胞太薄而不能正確吸收，或者太厚而不能有效地進(jìn)行激子離解。

對此的解決方案是在1995年提出的，被稱為本體異質(zhì)結(jié)（BHJ）電池。在這里，不是嚴(yán)格的兩層系統(tǒng)，而是在納米級上緊密混合了供體和受體材料-使界面以適當(dāng)?shù)臄U(kuò)散距離分散在整個(gè)活性層上，同時(shí)保持了吸收所需的厚度。

圖4：最初提出的雙層電池與現(xiàn)代本體異質(zhì)結(jié)電池的比較。

從那時(shí)起，在形態(tài)控制，新供體的開發(fā)，新受體和技術(shù)專長方面進(jìn)行了無數(shù)次改進(jìn)，導(dǎo)致現(xiàn)代BHJOPV的認(rèn)證效率超過了13％。

OPV由什么制成？

現(xiàn)代研究中使用的大多數(shù)OPV是溶液處理的BHJ電池，根據(jù)電極的方向，其結(jié)構(gòu)可分為傳統(tǒng)的或倒置的（見圖5）。在研究中，使用平面雙層結(jié)仍然有少量工作，但此處將不討論。

圖5：常規(guī)和倒置OPV電池中使用的堆疊，其中各層未按比例繪制。

有源層兩側(cè)的空穴和電子傳輸界面層促進(jìn)了電荷載流子的傳輸。傳統(tǒng)堆疊中典型的空穴傳輸層（HTL）是PEDOT：PSS，通常與ITO陽極配對，而典型的電子傳輸層（ETL）是鈣，通常與鋁陰極配對。這些層通過有利的能級定位來促進(jìn)一種類型的電荷載體的運(yùn)輸，同時(shí)阻止另一種載體的運(yùn)輸。這樣，HTL有時(shí)被稱為電子阻擋層，反之亦然。

圖6：使用有機(jī)分子BCP作為ETL，在常規(guī)OPV的整個(gè)堆疊中電荷載流子傳輸?shù)慕浦怠Ｄ芗壍钠椒€(wěn)運(yùn)動(dòng)促進(jìn)了運(yùn)輸，這被稱為帶隙級聯(lián)。

多年以來，所使用的大多數(shù)受體都來自富勒烯（通常以PCBM的形式）。然而，近來非富勒烯受體（NFA），特別是基于小分子的那些向非富勒烯受體的移動(dòng)顯著。與基于富勒烯的受體相比，它們產(chǎn)生了更高的效率和穩(wěn)定性。與典型的富勒烯受體相反，后者在可見光條件下對光的吸收較差，NFA通常設(shè)計(jì)為吸收能力強(qiáng)，從而允許在活性層的供體和受體組分中均產(chǎn)生激子。

供體OSC的差異較大，但通常基于聚合物。高性能供體材料的示例包括PBDB-T和PTB7。施主通常根據(jù)帶隙進(jìn)行分類，稱為寬帶隙（>1.8eV），例如P3HT；中帶隙（1.6-1.8eV），例如PCDTBT；或窄帶隙（<1.6eV），例如PTB7。

OPV的制造與表征

OPV表征的主要方法是電流密度-電壓曲線（“JV曲線”），從JV曲線中提取的主要參數(shù)是短路電流密度JSC。開路電壓VOC；填充因子FF；功率轉(zhuǎn)換效率PCE或，后者通常簡稱為“效率”。

其他流行的表征方法包括外部量子效率（EQE），穩(wěn)定性測量以及對活性層吸收和光致發(fā)光的評估。

效率的根本限制

自從推出以來，OPV的效率一直在穩(wěn)步提高，但仍然存在對其效率的基本限制。1961年，Shockley和Queisser發(fā)表了關(guān)于潛在效率的具有里程碑意義的討論，得出的結(jié)論是，對于一般的pn結(jié)太陽能電池，最大效率為30％，最佳帶隙為1.1eV。在此，由于進(jìn)入裝置的光的能量不足而不可避免地?fù)p失了效率。被吸收的光的能量高于帶隙會(huì)由于電子的熱化，熵?fù)p失和輻射復(fù)合而導(dǎo)致能量損失。

1961年提出的模型擴(kuò)展到OPV導(dǎo)致了一系列提出的最大效率，從15％22到超過20％23不等。此處的主要局限性是BHJ形態(tài)，吸收窄，電荷載流子遷移和遷移率降低以及高重組導(dǎo)致電壓損失。雖然某些輻射重組是細(xì)胞固有的，但可以避免非輻射重組，降低輻射重組是提高效率的關(guān)鍵。

OPV的未來

盡管大多數(shù)OPV文獻(xiàn)仍然集中在效率值上，但限制OPV商業(yè)化的主要問題是可伸縮性和長期穩(wěn)定性。確實(shí)，一些文獻(xiàn)已經(jīng)提出，如果適當(dāng)?shù)財(cái)U(kuò)展，當(dāng)前獲得的效率可以與其他技術(shù)競爭。目前，很少考慮材料的合成復(fù)雜性或合適的可擴(kuò)展沉積技術(shù)，因此隨著綠色溶劑體系的發(fā)展，這些材料很可能成為未來的重點(diǎn)領(lǐng)域。

OPV一直在長期穩(wěn)定性方面苦苦掙扎，這主要是由于水和氧氣的入侵造成的。可以在以前的Ossila博客文章中找到有關(guān)影響穩(wěn)定性的因素的深入討論。更好地了解NFA可能會(huì)發(fā)現(xiàn)該領(lǐng)域的改進(jìn)，因?yàn)檫@組材料已顯示出長期穩(wěn)定性方面的重大希望。

圖7：ITIC，一種流行的非富勒烯受體，這對OPV效率和穩(wěn)定性的未來發(fā)展具有重大前景。

NFA也可能是進(jìn)一步提高效率的關(guān)鍵。一些研究表明，與傳統(tǒng)的富勒烯受體相比，NFA中的非輻射重組損失要少得多，一些受體也顯示出能夠以非常小的LUMO偏移進(jìn)行工作的能力。這些系統(tǒng)中非輻射重組緩解和激子離解的確切機(jī)制仍在討論中，但隨著OPV研究的進(jìn)展，可能仍將是重要的研究領(lǐng)域。

熱點(diǎn)

OPV特別令人關(guān)注的領(lǐng)域包括：

非富勒烯受體

這些是基于除富勒烯衍生物以外的材料的受體，并且通常基于受體-供體-受體（ADA）結(jié)構(gòu)。最有效的NFA是基于indacenodithiophene核心的NFA，例如ITIC和IT-2F。

單線態(tài)裂變

在單線態(tài)裂變中，高能光子的吸收產(chǎn)生單線態(tài)激子，然后將其轉(zhuǎn)換為兩個(gè)三重態(tài)激子，從而從單個(gè)光子中產(chǎn)生兩個(gè)激子。從理論上講，這可以克服Shockley-Queisser對效率的限制。

三元細(xì)胞

在三元OPV中，在有源層中使用三個(gè)OSC而不是兩個(gè)，通常是為了提高電池的吸收率以提高效率。現(xiàn)在，三元OPV的效率已超過14％32，更多詳細(xì)信息可以在以前的Ossila博客文章中找到。

分子設(shè)計(jì)

多數(shù)最高效率的OPV是通過對供體-受體對進(jìn)行特殊調(diào)節(jié)而實(shí)現(xiàn)的，這些對經(jīng)過化學(xué)修飾可提供高度互補(bǔ)的能級。隨著OPV的發(fā)展，通過分子設(shè)計(jì)進(jìn)行的能級調(diào)節(jié)可能會(huì)成為重點(diǎn)關(guān)注的領(lǐng)域。

可擴(kuò)展的沉積技術(shù)

近來，人們集中在使用比旋涂更可擴(kuò)展的技術(shù)來制造OPV，例如噴涂，刮刀涂層、狹縫模頭涂層和噴墨印刷。隨著OPV走向商業(yè)化，這可能變得越來越重要。